游新鋒，張振濤，馬 輝

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

90Sr是235U的主要裂變產(chǎn)物之一，其半衰期約為28a，為純?chǔ)路派湫院怂兀瑥V泛存在于乏燃料后處理廢液、核電運(yùn)行廢液、核設(shè)施去污退役廢液、實(shí)驗(yàn)室廢液和醫(yī)用廢液等中，其對(duì)環(huán)境和人類造成潛在的危害，為了保證人類健康和環(huán)境安全，必須對(duì)廢液中的90Sr進(jìn)行妥善處理。放射性廢液中90Sr的去除方法主要有溶劑萃取法、萃取色層法、離子交換法等［1-4］。離子交換法因其操作方便被廣泛用于放射性廢液的處理中。沸石對(duì)Sr和Cs均有較好的吸附性能，但由于天然沸石對(duì)Sr的吸附容量受溶液鹽度和酸度影響非常大。因此，天然沸石的改性處理和大容量合成沸石成為研究熱點(diǎn)［5-6］。過渡金屬氧化物或氫氧化物對(duì)鍶和銫去除有較好的效果，比如五氧化二銻（HAP）因其對(duì)鍶和銫具有很好的吸附性能而研究較多，如孫兆祥等［7］和鄧啟民等［8］分別采用不同的方法合成了五氧化二銻，并研究了其對(duì)鍶的吸附性能，但發(fā)現(xiàn)五氧化二銻不易成型，機(jī)械強(qiáng)度小，使用不方便。因此，人們開始研究具有一定機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合材料如二氧化鈦-五氧化二銻（HTO-HAP）［9］。本工作擬采用簡(jiǎn)單的水熱法合成新型的固體吸附材料，并用該吸附劑處理含90Sr的放射性廢液，為含90Sr廢液的處理提供一種新的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純；90Sr指示劑為Sr（NO3）2水溶液，由中國原子能科學(xué)研究院同位素研究所生產(chǎn)；河北沸石，粒徑約250μm，河北碧開源有限公司；河南沸石，粒徑約250μm，河南鞏義市金福凈水材料廠。

QUAN TULUS1220型超低本底液閃譜儀，芬蘭Wallac公司；HY-4型振蕩器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；A×204型電子天平，感量10-4g，瑞士梅特勒公司；SK-G06123K型煅燒爐，天津中環(huán)電爐儀器有限公司；TDL-80-2B型臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；BT100-1L型蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司；低本底α／β測(cè)量儀，北京核儀器廠；XD-3X射線衍射分析儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；X-Series7型電感耦合等離子質(zhì)譜儀，美國賽默飛世爾公司。

1．2 吸附劑的制備

向0．1mol／L的KMnO4溶液中，同時(shí)逐滴加入0．1mol／L的MnCl2溶液和1mol／L的NaOH，控制溶液pH＝10～12，邊滴加邊攪拌，控制KMnO4與MnCl2最終摩爾比為1∶1．5，保持反應(yīng)在60℃水浴下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置約30min，傾掉上清液，并用去離子水沖洗3～6次，然后將沉淀在110℃下烘干恒重，最后在250℃煅燒4h成亮黑色顆粒即可。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

1．3 吸附容量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0．1g粒徑約250μm吸附劑于15mL離心管內(nèi)，向其中加入10mL的不同濃度的Sr（NO3）2水溶液，振蕩約2min后靜置4h；在4 000r／min下離心15min；取上清液用等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定溶液中Sr的濃度，根據(jù)公式（1）計(jì)算出平衡吸附量qe，作qe對(duì)平衡濃度c的等溫吸附曲線。根據(jù)Langmuir公式（2）擬合，求出吸附劑的理論飽和吸附容量Q。

Sr在固相吸附劑上的平衡吸附量通過下式計(jì)算：

其中：c0，溶液中Sr的初始濃度，mmol／L；c，溶液中Sr的平衡濃度，mmol／L；V，吸附液的體積，L；m，吸附劑的質(zhì)量，g。

Langmuir吸附公式：

其中：qe，Sr在固相吸附劑上的平衡吸附量，mmol／g；Q，吸附劑的理論飽和吸附容量，mmol／g；K，該溫度下的吸附常數(shù)。

1．4 靜態(tài)試驗(yàn)

采用靜態(tài)試驗(yàn)法測(cè)定不同條件下的吸附分配系數(shù)（Kd）：準(zhǔn)確稱取粒徑250μm的吸附劑0．1g于15mL的聚乙烯離心管內(nèi)，加入不同介質(zhì)的90Sr指示劑溶液10mL，振蕩1～2min，靜置吸附4h。然后在4 000r／min下離心15min，取上清液1mL在低本底液閃譜儀上測(cè)量平衡溶液中90Sr的活度濃度，并根據(jù)公式（3）求出Kd值。

其中：C0，90Sr的初始活度濃度，kBq／L；Ce，吸附平衡后90Sr的活度濃度，kBq／L；V，吸附溶液的體積，mL；m，吸附劑的質(zhì)量，g。

1．5 模擬廢液的處理

模擬廢液是以核電運(yùn)行廢水為基礎(chǔ)配制，B質(zhì)量濃度為2 500mg／L（用硼酸配制），pH＝6．0，C（90Sr）為6．6×105Bq／L。將研磨篩分得到的鍶吸附劑（粒徑250μm）濕法裝入φ5mm×100mm的玻璃柱中，裝柱體積為0．5mL。玻璃柱下端通過一根φ4mm×2mm的硅膠管連接，硅膠管穿過蠕動(dòng)泵連接到自動(dòng)樣品接收器的支架上，模擬料液的流速為8mL／h，連續(xù)運(yùn)行22d。用低本底α／β測(cè)量儀測(cè)定總活度，得到流出曲線。

1．6 真實(shí)廢液的處理

實(shí)驗(yàn)裝置采用φ25mm×300mm玻璃柱，下端用G2玻璃砂支撐，鍶吸附劑裝入量為10mL，粒度為250μm。真實(shí)廢液來自中國原子能科學(xué)研究院廢液處理中心儲(chǔ)罐上清液，主要是科研試驗(yàn)產(chǎn)生的放射性廢液，其組成列于表1。該廢液與核電模擬廢液相比具有雜質(zhì)離子多、鹽含量高的特點(diǎn)，通過該實(shí)驗(yàn)與模擬核電廢液進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)中，通過蠕動(dòng)泵輸送真實(shí)廢液從頂端流入，從玻璃柱下端流出，并用自動(dòng)樣品接收器接收樣品，流速為120mL／h。用低本底α／β測(cè)量儀測(cè)定總活度，得到流出曲線。

表1 真實(shí)廢液的化學(xué)組成Table 1 Chemical content of the real radioactive liquid waste

2 結(jié)果和討論

2．1 吸附劑的XRD分析

按照1．2節(jié)的方法制備的吸附材料的XRD圖譜示于圖1。由圖1可知，該樣品為α-MnO2和γ-MnO2的混合晶相。根據(jù)文獻(xiàn)［10］的方法計(jì)算得w（α-MnO2）≈74%，w（γ-MnO2）≈26%。

2．2 吸附平衡時(shí)間的測(cè)定

吸附平衡時(shí)間與靜態(tài)試驗(yàn)操作完全相同，只是溶液為90Sr的水溶液。每組吸附時(shí)間平行測(cè)定6次，作Kd隨吸附時(shí)間變化的曲線，結(jié)果示于圖2。由圖2可知，經(jīng)過5min，Kd值可達(dá)104mL／g，經(jīng)過20min基本達(dá)到吸附平衡，表明吸附速率非常快。

圖1 樣品XRD譜Fig．1 XRD spectrum of sample

2．3 不同吸附劑對(duì)鍶的吸附性能

將合成的吸附劑與常用天然吸附材料在90Sr的水溶液中進(jìn)行靜態(tài)試驗(yàn)，比較各自對(duì)90Sr的吸附效果，結(jié)果列入表2。由表2可知，合成的鍶吸附劑的Kd值比其他吸附材料高約2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)90Sr的吸附效果明顯好于其他吸附材料。

圖2 吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig．2 Sorption kinetic curve

表2 不同吸附材料Kd值比較Table 2 Kdvalues of different adsorption materials

2．4 硝酸和其他離子對(duì)吸附劑Kd值的影響

實(shí)際放射性溶液的成分復(fù)雜，含有十幾種元素，其中Zn、Ca、Ba、Co等元素對(duì)鍶吸附影響較大，雖然其含量較低，質(zhì)量濃度均為mg／L量級(jí)，但均遠(yuǎn)高于90Sr的濃度，因此需要研究他們對(duì)90Sr的吸附影響。圖3—7為HNO3、KCl、NaCl、CaCl2、Co（NO3）2濃度對(duì)90Sr的Kd值影響。

圖3 HNO3濃度對(duì)Kd值的影響Fig．3 Influence of HNO3concentration on the Kdvalue

圖4 KCl濃度對(duì)Kd值的影響Fig．4 Influence of KCl concentration on the Kdvalue

圖5 NaCl濃度對(duì)Kd值的影響Fig．5 Influence of NaCl concentration on the Kdvalue

圖6 CaCl2濃度對(duì)Kd值的影響Fig．6 Influence of CaCl2concentration on the Kdvalue

圖7 Co（NO3）2濃度對(duì)Kd值的影響Fig．7 Influence of Co（NO3）2concentration on the Kdvalue

從圖3可知：隨著HNO3濃度的增加，90Sr的Kd值迅速減小，當(dāng)HNO3濃度為0．01mol／L時(shí)，Kd≈6×103mL／g；當(dāng)HNO3濃度為0．1mol／L時(shí)，Kd值降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)僅為6mL／g。從圖4—5可知，雖然90Sr的Kd值隨KCl和NaCl濃度增大而緩慢減小，但當(dāng)KCl和NaCl的濃度為1mol／L時(shí)，Kd值仍大于104mL／g，這說明Na＋、K＋含量對(duì)Kd的影響較小。從圖6—7可知，Kd值受Ca2＋和Co2＋二價(jià)離子的濃度影響較大，隨著離子濃度的增加而快速減小。但當(dāng)Ca2＋和Co2＋濃度為1mmol／L時(shí)，Kd值大于104mL／g，通常廢液中這些離子的濃度均小于1mmol／L，因此該材料仍可以滿足廢液中對(duì)90Sr的吸附性能要求。

2．5 鍶吸附容量的測(cè)定

在室溫20℃下，測(cè)定了該吸附劑對(duì)90Sr吸附量（q）隨Sr2＋濃度的變化曲線，結(jié)果示于圖8。由圖8可知，吸附劑的理論飽和吸附容量Q≈0．52mmol／g。

2．6 吸附劑對(duì)放射性廢液中90Sr的吸附性能

為了進(jìn)一步驗(yàn)證合成吸附劑對(duì)鍶的吸附特性，將吸附劑裝入離子交換柱中進(jìn)行了模擬放射性廢液和真實(shí)放射性廢液的動(dòng)態(tài)吸附性能研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖9—10。從圖9可知，當(dāng)流出液為3 500mL時(shí)（床體積為3 500mL／0．5mL＝7 000BV），流出液仍然為本底計(jì)數(shù)，這時(shí)去污因子DF≈1 04。當(dāng)處理量為4 000mL時(shí)，流出液中90Sr活度濃度約為初始活度濃度的0．38%；當(dāng)處理量為5 000mL時(shí)（10 000BV）溶液發(fā)生了穿透。這說明用該吸附材料處理模擬90Sr放射性廢液的效果非常好。

圖8 90Sr的吸附量隨吸附液中Sr2＋濃度的變化曲線Fig．8 90Sr sorption amount curve on the concentration of Sr2＋

圖9 模擬試驗(yàn)流出曲線Fig．9 Column experimental curve of simulated waste liquid

圖10 真實(shí)廢液的處理曲線Fig．10 Column experimental curve of real radioactive waste liquid

由圖10可知：當(dāng)處理量為10 000mL時(shí)（床體積為10 000mL／10mL＝1 000BV），流出液仍接近本底，去污因子DF≈6×103；當(dāng)處理量為14 000mL時(shí)（床體積為1 400BV），穿透率為0．2%，即流出液中90Sr活度濃度為初始活度濃度的0．2%。但相比于模擬廢液，真實(shí)廢液的處理量降低不少，這主要是因?yàn)檎鎸?shí)廢液較模擬廢液的組成更復(fù)雜，含有一定量的鹽和其他雜質(zhì)離子，這些離子對(duì)90Sr的吸附有干擾和競(jìng)爭(zhēng)。

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了MnO2吸附劑，該吸附劑對(duì)90Sr具有較高的理論飽和吸附容量和吸附分配系數(shù)，其對(duì)90Sr的Kd值可達(dá)104mL／g，其吸附效果明顯好于常用天然吸附材料。硝酸濃度對(duì)Kd值具有較大的影響，當(dāng)HNO3濃度為0．01mol／L時(shí)，Kd≈6×103mL／g，當(dāng)HNO3濃度為0．1mol／L時(shí)，Kd值僅為6mL／g。Na＋和K＋對(duì)90Sr的Kd影響較小，即使當(dāng)KCl和NaCl的濃度為1mol／L時(shí)，Kd值仍大于104mol／L。Ca2＋和Co2＋對(duì)90Sr的Kd值影響較大，Kd值隨著離子濃度的增加而快速減小。用該吸附劑分別對(duì)模擬和真實(shí)放射性廢液中90Sr進(jìn)行了吸附性能研究，取得了較好的效果。在流速為120mL／h，處理量為10 000mL時(shí)，真實(shí)放射性廢液中90Sr的去污因子約達(dá)6×103。該吸附劑用于去除放射性廢水中的90Sr具有較好的應(yīng)用前景。

致謝：感謝包良進(jìn)、宋志鑫和馬鵬等在放射性測(cè)量方面給予的幫助。感謝姜濤、王雷和龍浩騎等在放射性實(shí)驗(yàn)過程中給予的幫助。感謝劉協(xié)春提供的XRD分析技術(shù)支持。

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