葉興剛，祁恩成

(1．湖北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，湖北十堰，442000；2．昆山順晟電子科技有限公司，江蘇昆山，215300)

在PCB的生產(chǎn)過程中，各個(gè)工序會(huì)產(chǎn)生諸如油墨廢水、絡(luò)合廢水、濃酸堿廢液及大量的清洗廢水等，其中含絡(luò)合銅廢水大約占據(jù)總廢水量的1%-3%，但由于銅離子與諸如 NH3、乙二胺、酒石酸、EDTA等配位形成非常穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，該類物質(zhì)便成為絡(luò)合銅廢水的主要污染物。若不將絡(luò)合物破除，則相應(yīng)的出水銅離子就很難達(dá)標(biāo)(0．5mg/L以下)。若絡(luò)合銅廢水與其他的污水混合在一起進(jìn)行處理，僅僅為了破除絡(luò)合物就要投入大量的化學(xué)藥劑，致使運(yùn)行費(fèi)用增加。因此絡(luò)合銅廢水處理中的破絡(luò)成為關(guān)鍵。目前，絡(luò)合銅廢水的處理常采用硫化物沉淀法、氧化還原法、離子交換法、吸附法、電解法、化學(xué)沉淀法等。硫化物沉淀法存在S2-的加入量難以準(zhǔn)確控制，而S2-一旦過量將會(huì)產(chǎn)生惡臭，形成二次污染；吸附法和離子交換法處理效果好，但價(jià)格昂貴；電解法和化學(xué)沉淀法處理效果較差，污泥產(chǎn)量大，而且還存在二次污染的問題［1-2］。近年來，重金屬螯合劑法得到了迅速地發(fā)展，國(guó)內(nèi)外已廣泛開展了高分子重金屬螯合劑處理重金屬?gòu)U水的研究，并已有實(shí)際應(yīng)用［3］。該方法具有適用范圍廣，適應(yīng)性強(qiáng)，處理效率高，產(chǎn)泥量少，與重金屬離子結(jié)合牢固穩(wěn)定、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)［2］。

重金屬捕集劑TMT-15是高分子重金屬螯合劑之一，它能在常溫下與廢水中重金屬離子迅速發(fā)生反應(yīng)生成不溶于水的鹽，加入少量絮凝劑和助凝劑，形成絮狀沉淀以達(dá)到去除重金屬的目的。TMT-15重金屬捕集劑經(jīng)有關(guān)單位試用證實(shí)，處理方法改造容易(可在原化學(xué)沉淀法裝置上直接投放)，運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)低，且能做到多種重金屬離子共存的情況下的一次處理達(dá)標(biāo)，特別值得一提的是該捕集劑對(duì)廢水中重金屬共存鹽與絡(luò)合鹽(如EDTA、NH3、檸檬酸等)均能充分發(fā)揮作用，且有絮凝體粗大、沉淀快、脫水容易，污泥量少且穩(wěn)定無毒，投藥后無水體變色，無二次污染等特點(diǎn)［4］。

本文就江蘇昆山某電子科技有限公司絡(luò)合銅廢水處理進(jìn)行針對(duì)性實(shí)驗(yàn)，考查各種影響因素的變化對(duì)廢水中Cu2+的去除效果，以期為公司進(jìn)一步優(yōu)化污水處理工藝和運(yùn)營(yíng)參數(shù)管理提供參考。

1 試驗(yàn)材料

含銅廢水來自江蘇昆山某電子廠，廢水中的Cu2+濃度為46．37 mg/L，pH 值4．5。重金屬螯合劑TMT-15(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)購(gòu)置于昆山新科化學(xué)材料有限公司。

1．1 試驗(yàn)器材

PHS-3C型酸度計(jì)；萬分之一分析天平；混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)(ZR-6)；原子吸收分光光度計(jì)(AAS-600)等。

1．2 試驗(yàn)方法

先調(diào)節(jié)含銅工業(yè)廢水pH值至7左右各取500 mL，分別置于混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)專用燒杯中，加入一定量的TMT-15及以PAM、FeCl3藥劑，然后以60～100 rad/min速度攪拌5～10 min，靜置20 min，取上層清液測(cè)定Cu2+的質(zhì)量濃度，并計(jì)算銅的去除率。

以工業(yè)酸性廢水銅去除率為指標(biāo)，考核試驗(yàn)過程中TMT-15加入量、PAM加入量、FeCl3加入量、pH對(duì)絡(luò)合銅廢水中銅離子去除效果的影響。

2 試驗(yàn)過程及分析

2．1 TMT-15 用量試驗(yàn)

TAT-15用量的初步確定按如下公式進(jìn)行：

通過計(jì)算可得：TMT-15的投加量試驗(yàn)范圍定為90-420 mg/L。

各取500 mL的絡(luò)合銅廢水(pH=7-8)，在迅速攪拌的狀況下，向各廢水水樣中投加0．3～1．2倍化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的TMT-15，攪拌反應(yīng)時(shí)間30 min后靜置，待泥水分離后過濾，測(cè)定廢水中Cu2+濃度，觀察捕集劑投加量對(duì)重金屬離子去除效果的影響。TMT-15與重金屬反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量比為2，因此，當(dāng)水中銅離子含量為46．37 mg/L時(shí)，TMT-15的理論加入量(以主要成分(CNSNa)3來計(jì))為277 mg/L廢水，故試驗(yàn)中TMT-15的投加量依次取值為100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、400 mg/L，結(jié)果參見圖1。結(jié)果表明，捕集劑TMT-15對(duì)Cu2+的去除率隨著投加量的增加而增加，但是在投加量達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的1．1以上時(shí)增加不再明顯。但是整體去除效果顯著，在投加量達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的0．9倍時(shí)，各重金屬離子的去除率可達(dá)96%以上，這其中包含了混凝的網(wǎng)捕和絮凝體吸附作用；當(dāng)加入量達(dá)到1．1時(shí)，Cu2+的去除率可達(dá)99．25%以上，其質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的排放限值。因此，從確保廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)來看，可以取按照化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的1．2倍投加TMT-15，但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度考慮，其加入量以化學(xué)計(jì)量的1．1倍為宜。

圖1 TMT-15用量對(duì)銅離子去除效果的影響

2．2 PAM 加入量

PAM的加入量，直接根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)確定為：在電鍍廢水處理中，配置濃度為0．1%非離子型PAM(分子量在600萬-800萬)試劑進(jìn)行投加，每噸廢水投加PAM固體的量為1-2g為宜，本試驗(yàn)采用的是2 ppm。

2．3 FeCl3加量試驗(yàn)

根據(jù)資料顯示：TMT-15的使用中加入適量的助凝劑會(huì)更加有利于污染物的去除。本試驗(yàn)中采用了FeCl3作為助凝劑進(jìn)行了優(yōu)化試驗(yàn)。試驗(yàn)過程為：量取1．2倍化學(xué)計(jì)量的TMT-15藥劑加入到調(diào)整pH值之后的500 mL含銅廢水(pH=8．5)中，加0．1%的 PAM的溶液1mL攪勻，然后分別按照FeCl3/TMT-15 的比值為 1．3、1．5、1．7、2、2．5、3 的量投加FeCl3(儲(chǔ)備液濃度10%)溶液，快速混勻反應(yīng)10 min，靜置40 min后過濾測(cè)定Cu2+的濃度。結(jié)果參見圖2。

圖2 FeCl3/TMT-15的值對(duì)銅離子去除效果的影響

由上圖可以看出：FeCl3的加入量對(duì)Cu2+去除效果影響不大。即使在其他條件不變的條件下，F(xiàn)eCl3的加入量為0，Cu2+去除率仍可以達(dá)到98%。但是在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)加入FeCl3時(shí)，可以產(chǎn)生更大的絮凝體，大大加快泥水分離的速度，提升了污水處理效率。

2．4 pH 值

固定條件：攪拌時(shí)間25 min；TMT-15：FeCl3=1：1．7；TMT-15=300 ppm；PAM=2 ppm

操作過程：各取500 mL的絡(luò)合銅廢水水樣7個(gè)，依次調(diào)節(jié)其 pH 至3、4、5、6、7、8、9，分別按以下條件加入等量的反應(yīng)試劑：TMT-15為300 ppm時(shí)，迅速混勻并絮凝反應(yīng)30 min，待試樣靜置實(shí)現(xiàn)泥水分離后過濾，測(cè)定濾液重金屬離子Cu2+濃度，觀察pH值對(duì)其去除效果的影響。結(jié)果如圖3。

圖3 pH值對(duì)銅離子去除效果的影響

由上圖可以看出：TMT-15對(duì)廢水的pH適應(yīng)性較強(qiáng)。隨著pH的上升，銅離子的去除效率有所提升，特別是在pH達(dá)到5以后，其去除率就達(dá)到了90%以上，廢水中的銅離子濃度也降至0．5mg/L以下。雖然堿性條件有利于銅離子去除效率η的提高，但是結(jié)合出水水質(zhì)要求，綜合運(yùn)行成本的考慮，可以先將廢水水質(zhì)調(diào)至6～9的范圍之內(nèi)再進(jìn)行處理即可。

3 工程實(shí)踐

3．1 工藝原理及描述

廢水由車間排出后進(jìn)入集水池，與污泥脫水產(chǎn)生的濾液混合均勻后由水泵打入pH調(diào)節(jié)池，加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至7～8之間；再加入適量的重金屬捕集劑TMT-15(泵送投配濃度為1-2%)、混凝劑PAM、助凝劑FeCl3等化學(xué)藥劑，在混凝反應(yīng)池進(jìn)行快速攪拌以實(shí)現(xiàn)完全混合后，進(jìn)入混凝反應(yīng)池并以較慢的速度攪拌30-60 min，使得混凝劑與水中的污染物進(jìn)行充分接觸反應(yīng)，產(chǎn)生低聚合高電荷的多核絡(luò)離子、高聚合低電荷無機(jī)高分子及凝膠狀化合物，然后再與助凝劑進(jìn)行絮凝反應(yīng)，產(chǎn)生大量不溶于水的絮凝物；廢水經(jīng)絮凝反應(yīng)后進(jìn)入沉淀池，在沉淀池停留數(shù)小時(shí)，將不溶于水的大顆粒絮凝物在重力作用下從水中沉淀下來形成污泥，從而實(shí)現(xiàn)泥水分離；沉淀出水經(jīng)過果殼過濾器裝置后達(dá)標(biāo)排放。

含有重金屬的污泥經(jīng)壓濾機(jī)過濾壓餅，含重金屬的濾餅作為無浸出毒性的廢物深埋處理，過濾后的水可回流至集水池進(jìn)行再處理。

3．2 運(yùn)行參數(shù)及結(jié)果

在處理量Q=5t/h，銅離子濃度為46．37mg/L時(shí)，加入1%的 NaOH 0．7L/h，調(diào)整 pH 值至7-8；在混合池中先后加入1%的TMT-15重金屬捕集劑50L/h、1‰的PAM 混凝劑5L/h、10%的 FeCl3助凝劑6L/h，并充分?jǐn)嚢杌靹?；沉?．5-1h，經(jīng)過果殼過濾器后的出水銅離子濃度低于0．3 mg/L，達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)中的總銅排放標(biāo)準(zhǔn)，詳細(xì)指標(biāo)參見下表。

組成 Cu(mg/L)pH原廢水46．37 4．5處理后廢水 0．12 7．3國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB21900-2008)0．5 6 ～9

4 結(jié)論

從以上數(shù)據(jù)可以看出：

(1)對(duì)廢水中Cu-EDTA絡(luò)合物去除效果影響最大的是TMT-15的使用量，其次則為FeCl3、PAM的加入量；廢水pH在6～9時(shí)的去除效果基本不受影響。

(2)從試驗(yàn)的結(jié)果來看，到達(dá)去除效果最佳的工藝條件為：TMT-15=300～350ppm；TMT-15：FeCl3=1：(1．7 ～2)、pH ＞6、PAM=2ppm；考慮到實(shí)際運(yùn)行成本的因素，就該廠的含銅廢水處理而言，其廢水處理的最佳工藝參數(shù)為：TMT-15=310ppm；PAM=2ppm，TMT-15：FeCl3=1：1．7、pH=7 ～8。

(3)TMT-15是一種高效的重金屬捕捉劑。在PCB絡(luò)合銅廢水處理中，TMT-15能有效破絡(luò)并與PAC協(xié)同形成粗絮體，沉降快速，易于固液分離；產(chǎn)生的金屬沉淀物很穩(wěn)定，即使在200-250℃高溫也不會(huì)釋放出重金屬，沉淀物在稀酸溶液中不滲出，沒有二次污染，具有安全性高、無毒無害、無難聞氣味等特點(diǎn)。

［1］朱兆華，鄧華利．PCB行業(yè)工業(yè)廢水的混凝法處理探討［J］．化學(xué)工程與裝備，2010(6)：210-211．

［2］陳文松，寧尋安．絡(luò)合銅廢水處理技術(shù)［J］．水處理技術(shù)，2008，34(6)：1-2．

［3］張有賢，姜 安，崔 濤．新型重金屬螯合劑處理酸性含銅廢水試驗(yàn)［J］．廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011(17)：124-127．

［4］鄧櫻花，胡 玲，鄭 平，侯漢娜，華 麗．2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪三鈉鹽對(duì)廢水中鉛和汞捕集效果研究［J］．湖北第二師范學(xué)院學(xué)報(bào)．2010(8)：35-37．