喻勝飛，劉 元，李賢軍，羅武生

（中南林業(yè)科技大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.機(jī)電工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

活性藍(lán)染料結(jié)構(gòu)與楊木單板染色性能的關(guān)系

喻勝飛a，劉 元a，李賢軍a，羅武生b

（中南林業(yè)科技大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.機(jī)電工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

本研究以活性藍(lán)X-BR、活性藍(lán)K-3R、活性藍(lán)KN-R、活性藍(lán)M-BE、活性藍(lán)M-2GE、活性藍(lán)EF-3G染料為原料，通過紫外-可見分光光度法研究它們的結(jié)構(gòu)跟顏色、在楊木單板染色中的特征參數(shù)S、E、R、F值、上染率和固色率曲線之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：活性染料發(fā)色體共軛體系的長度越長，供、吸電子基團(tuán)協(xié)調(diào)作用越大，空間位阻越小，水溶液的最大吸收波長越大，產(chǎn)生深色位移。染料對木材纖維親和力S值的大小排序?yàn)椋夯钚运{(lán)KN-R＞活性藍(lán)X-BR＞ 活性藍(lán)K-3R＞ 活性藍(lán)M-BE ＞ 活性藍(lán)M-2GE ＞ 活性藍(lán)EF-3G；R、E和F值的大小比較：活性藍(lán)M-BE＞活性藍(lán)M-2GE ＞ 活性藍(lán)EF-3G ＞活性藍(lán)X-BR＞活性藍(lán)KN-R＞活性藍(lán)K-3R。含有單一含氯均三嗪活性基染料的上染率先隨時間的延長而增大，在加堿后10 min內(nèi)立即降低，隨后又增大，含有β-羥乙基砜硫酸酯活性基染料的上染率都隨時間的延長而增大；固色率都隨時間的延長而增加，在固色30 min后保持不變。

活性藍(lán)染料；楊木單板；染色特性參數(shù)；上染率曲線；固色率曲線

木材染色是實(shí)現(xiàn)劣材優(yōu)用、修正木材視覺特性的重要方法[1]，其實(shí)質(zhì)是染料分子在木材中進(jìn)行吸附滲透和固著兩個過程[2-4]，從而使木材具有一定的堅(jiān)牢色澤?；钚匀玖鲜欠肿又泻蟹磻?yīng)性活性基團(tuán)的一種染料，可以與木材中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生共價(jià)鍵合反應(yīng)[5]，而且活性染料具有價(jià)格低、色譜全、來源廣、滲透性和化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，使得活性染料取代應(yīng)用較廣的酸性染料進(jìn)行木材染色成為必然趨勢。評價(jià)活性染料的染色效果常用活性染料對纖維的直接性S、上染率（竭染率）E、反應(yīng)性R、固色率F值4個染色特征參數(shù)值表征[6-7]。目前活性染料用于木材染色的研究僅限于工藝方面，即通過控制染色工藝提高活性染料的染色性能[8-9]，然而活性染料型號、品種眾多，顏色各異，對木材的親和力有所不同，使得活性染料的染色性能不僅跟染色工藝有關(guān)，也跟活性染料的結(jié)構(gòu)有關(guān)，關(guān)于這方面的研究很少報(bào)道。本研究分別從X型、K型、KN型、M型活性染料中選取3基色中的藍(lán)色活性染料：活性藍(lán)X-BR、活性藍(lán)K-3R、活性藍(lán)KN-R、活性藍(lán)M-2GE、活性藍(lán)EF-3G、活性藍(lán)M-BE，研究6種活性藍(lán)染料的結(jié)構(gòu)跟顏色，S、E、R、F值，上染率，固色率曲線之間的關(guān)系，為木材活性染料染色提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材 料

楊木實(shí)木板：50 mm×25 mm×2 mm。

氫氧化鈉、無水硫酸鈉、無水碳酸鈉為分析純；活性藍(lán)X-BR（C.I. reactive blue 4）、活性藍(lán)K-3R（C.I.reactive blue 49）、活性藍(lán)KN-R（C.I. reactive blue 19）、活性藍(lán)M-2GE（C.I. reactive blue 194）、活性藍(lán)EF-3G（C.I. reactive blue 195）、活性藍(lán)M-BE（C.I. reactive blue 222）6種藍(lán)色活性染料來自于天津中鹽化工廠。

1.2 儀 器

UV260紫外可見分光光度計(jì)，上海天美科學(xué)儀器有限公司；L-12C恒溫振蕩水浴鍋，廈門瑞比公司；PHS-3C精密pH計(jì)、電子天平，上海虹益儀器儀表有限公司。

1.3 染色方法

圖1是木材活性染料染色工藝曲線，在每種活性染料的12個染浴中分別提取不同染色階段的染色木材試樣，作不同的處理，其中：（1）～（7）和（12）試樣自然瀝干，不進(jìn)行皂洗和水洗，將瀝干殘液和對應(yīng)的試樣染色殘液合并后進(jìn)行活性染料上染率的測定；（8）～（11）試樣進(jìn)行皂洗和水洗處理，將染色殘液和皂洗液、水洗液合并后進(jìn)行固色率的測定。

圖1 木材活性染料染色工藝曲線Fig. 1 Dyeing technological curves of wood reactive dyes

染液配方：染料用量0.5%（o.w.f），浴比1∶40，無水硫酸鈉（元明粉）40 g/L，純堿20 g/L，用8 g/L NaOH堿液調(diào)節(jié)染浴的pH值。

皂洗：LR-2凈洗劑1 g/L，浴比1:40，90 ℃下皂洗10 min，取出后用冷水清洗干凈。

1.4 表 征

1.4.1 上染率E的測定

用UV260型紫外可見分光光度計(jì)通過波長掃描確定每種活性染料的最大吸收光波長，并在最大吸收波長處測定每個染浴中染液的吸光度，用公式（1）計(jì)算上染率：

式（1）中：E是上染率（又稱竭染率）；An是染色殘液的吸光度，Nn是染色殘液的稀釋倍數(shù)；A0是空白染液的吸光度，N0是空白染液的稀釋倍數(shù)。

1.4.2 直接性S的測定

S值表示染料對木材纖維親和力的大小，常用吸色時間30 min時的上染率表示。

1.4.3 固色率F的測定

將染色后的試樣經(jīng)過皂洗和水洗后，除掉了活性染料在木材纖維上的浮色，用公式（2）計(jì)算固色率：

式（2）中：F是固色率；A2是染色殘液和皂洗液和水洗液合并后的染液吸光度，N2是染色殘液和皂洗液和水洗液合并后的染液的稀釋倍數(shù)；A0是空白染液的吸光度，N0是空白染液的稀釋倍數(shù)。

1.4.4 反應(yīng)性R的測定

R表示活性染料與木材纖維反應(yīng)性的高低，常用加堿10 min后的固色率表示。

1.4.5 上染率和固色率曲線的繪制

將測得的各試樣的上染率和固色率隨時間的關(guān)系繪制成上染率和固色率曲線，（2）號樣品的上染率即為S2值，（8）號樣品的固色率即為R值，（12）號樣品的上染率即為E值，（11）號樣品的固色率即為F值。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性藍(lán)染料的結(jié)構(gòu)和吸收光譜

從文獻(xiàn)[10]查得6種活性藍(lán)染料的分子結(jié)構(gòu)，見圖2。

從圖2可知，6種活性藍(lán)染料的母體都是H酸單偶氮類芳環(huán)共軛體系發(fā)色體，連接基都是-NH-，水溶性基團(tuán)都是-SO3Na、-OH；但共軛體系發(fā)色體中含有苯環(huán)、萘環(huán)的數(shù)目不同，連接在-NH-兩端的基團(tuán)不同，含有-SO3Na、-OH的數(shù)目不同，活性基Cl原子、β-羥乙基砜硫酸酯也不同。

圖2 活性藍(lán)染料結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of reactive blue dyes

活性染料的色相、明度、彩度3個特征值與活性染料紫外可見吸收光譜中吸收帶的最大吸收波長、吸光強(qiáng)度和范圍具有相互對應(yīng)關(guān)系。圖3是6種活性藍(lán)染料的紫外可見吸收光譜圖（染料水溶液濃度為0.05 g/L）。從圖3可知：6種活性藍(lán)染料的最大吸收光波長變化順序?yàn)椋夯钚运{(lán)X-BR（583 nm）＜活性藍(lán)KN-R（585 nm）＜活性藍(lán)K-3R（592 nm）＜活性藍(lán)M-BE（596 nm）＜活性藍(lán)M-2GE（598 nm）＜活性藍(lán)EF-3G（602 nm），這是由于6種活性藍(lán)染料發(fā)色體共軛體系中芳環(huán)屬于p-π共軛體系）、-CH2=CH2-（屬于π-π共軛體系）等數(shù)目的不同，使得發(fā)色體共軛體系的長度不同，同時共軛體系上引入的助色團(tuán)吸電子基團(tuán)和供電子基團(tuán)—OH、—NHR不同以及空間位阻效應(yīng)的共同影響導(dǎo)致活性染料水溶液呈現(xiàn)的顏色不同；吸光度變化順序?yàn)椋夯钚运{(lán)KN-R（0.218 1）＜活性藍(lán)K-3R（0.261 6）＜活性藍(lán)X-BR(0.339 8)＜活性藍(lán)M-BE(0.781 7)＜活性藍(lán)EF-3G(0.806 7)＜活性藍(lán)M-2GE(0.898 8)，吸收帶波長范圍變化順序?yàn)椋夯钚运{(lán)M-BE＜活性藍(lán)EF-3G＜活性藍(lán)M-2GE＜活性藍(lán)KN-R＜活性藍(lán)K-3R＜活性藍(lán)X-BR，這是因?yàn)榛钚匀玖系拿鞫群筒识炔粌H跟活性染料共軛體系的長度有關(guān)，還跟活性染料共軛體系中的極性基團(tuán)有關(guān)。

圖3 活性藍(lán)染料的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectrum of reactive blue dyes

2.2 楊木活性藍(lán)染料染色特征參數(shù)S、E、R、F值

6種活性藍(lán)染料對楊木單板染色的特征參數(shù)S、E、R、F值如表1。

表1 6種活性藍(lán)染料的染色特征參數(shù)S、E、R、F值Table 1 S, E, R and F values of reactive blue dyes

從表1可知，6種活性藍(lán)染料S值的大小順序?yàn)椋夯钚运{(lán)KN-R＞活性藍(lán)X-BR＞ 活性藍(lán)K-3R＞ 活性藍(lán)M-BE＞ 活性藍(lán)M-2GE＞ 活性藍(lán)EF-3G，R、E和F值的大小順序都是：活性藍(lán)M-BE＞活性藍(lán)M-2GE＞ 活性藍(lán)EF-3G＞活性藍(lán)X-BR＞活性藍(lán)KN-R＞活性藍(lán)K-3R。這是因?yàn)镾值是活性染料在楊木纖維中的直接上染性，活性染料分子量越小，分子中含親水性基團(tuán)磺酸基越少，在水中的溶解度越大，在染浴中的濃度最大，染料分子不斷擴(kuò)散至楊木纖維表面并被吸附，導(dǎo)致直接性S值越大。R值與活性基一氯均三嗪或β-羥乙基砜硫酸酯的反應(yīng)活性有關(guān)，反應(yīng)活性大小為M型＞X型＞KN型＞ K型。上染率E和固色率F不僅跟直接性有關(guān)，也跟反應(yīng)性有關(guān)：對于均三嗪活性基，染料分子的直接性高，會增加其在表面的吸附量，使其更容易向纖維內(nèi)部擴(kuò)散并反應(yīng)固著；β-羥乙基砜硫酸酯活性基在堿性條件下轉(zhuǎn)化為化學(xué)活性很強(qiáng)的乙烯砜基，不僅使吸色大幅度加快，而且使染料-纖維間的固著反應(yīng)迅即發(fā)生，但生成的醚鍵（Cell-O-D）在堿性環(huán)境下不穩(wěn)定，同時使染料的水解反應(yīng)加劇，降低了染料的利用率，產(chǎn)生浮色。對于M型活性染料，由于一氯均三嗪/乙烯砜單側(cè)異種雙活性基間的電子交互作用，在兩種活性基之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高了兩個異種活性基的反應(yīng)活潑性?；钚运{(lán)EF-3G中β-羥乙基砜硫酸酯基與苯環(huán)上的氨基處在共軛系統(tǒng)的對位，具有空間位阻效應(yīng)，因而降低了砜基的吸電子能力，使其活潑性降低，其S、E、R、F值都比活性藍(lán)M-2GE的低。

2.3 活性藍(lán)染料結(jié)構(gòu)對楊木染色上染率曲線、固色率曲線的影響

活性染料在楊木中的上染是依靠活性染料在楊木中的吸附、滲透實(shí)現(xiàn)的，由于6種活性藍(lán)染料與楊木纖維親和力和反應(yīng)性的不同，使得活性染料在楊木中的上染率不同，上染率曲線如圖4所示。

圖4 楊木活性藍(lán)染料染色的上染率曲線Fig.4 Exhaust dyeing rate curves of poplar dyeing with reactive dyes

從圖4可知，6種活性藍(lán)染料在楊木中的上染率都在25%以下，活性藍(lán)X-BR和活性藍(lán)K-3R的上染率先隨時間的延長而增大，在加堿后10 min內(nèi)上染率立即降低，隨后又增大，而其它4種活性藍(lán)染料的上染率都是隨著時間的延長而增大，染色結(jié)束，活性藍(lán)M-BE的上染率最高。這是因?yàn)榛钚运{(lán)X-BR和活性藍(lán)K-3R屬于鹽控型活性染料，加元明粉后快速吸附達(dá)到平衡，S值較大，加入堿后，染浴體系的pH值增加，活性染料的吸附平衡被打破，染料在纖維上的解吸速率大于含氯均三嗪活性基與纖維的反應(yīng)速率，使得上染率急劇下降；其它4種活性藍(lán)染料屬于堿控型活性染料，元明粉對染料的促染作用很弱，使得S值偏低，加堿后，β-羥乙基砜硫酸酯活性基轉(zhuǎn)化為乙烯砜基，促染作用加劇，同時乙烯砜基的強(qiáng)吸電子能力使得它與纖維的反應(yīng)加劇，從而上染率上升。

圖5是楊木活性藍(lán)染料染色的固色率曲線。6種活性藍(lán)染料在楊木中的固色率都在25%以下，都隨固色時間的延長而增加，在固色30 min后基本上反應(yīng)完全，固色率保持不變。

圖5 楊木活性藍(lán)染料染色的固色率曲線Fig.5 Fixation rate curves of poplar dyeing with reactive dyes

3 結(jié) 論

6種活性藍(lán)染料的最大吸收光波長變化順序?yàn)椋夯钚运{(lán)X-BR＜活性藍(lán)KN-R＜活性藍(lán)K-3R＜活性藍(lán)M-BE＜活性藍(lán)M-2GE＜活性藍(lán)EF-3G；6種活性藍(lán)染料S值的大小順序?yàn)椋夯钚运{(lán)KN-R＞活性藍(lán)X-BR＞ 活性藍(lán)K-3R＞ 活性藍(lán)M-BE＞ 活性藍(lán)M-2GE＞ 活性藍(lán)EF-3G；R、E和F值的大小順序都是：活性藍(lán)M-BE＞活性藍(lán)M-2GE＞ 活性藍(lán)EF-3G＞活性藍(lán)X-BR＞活性藍(lán)KN-R＞活性藍(lán)K-3R；6種活性藍(lán)染料在楊木中的上染率都在25%以下，活性藍(lán)X-BR和活性藍(lán)K-3R的上染率先隨時間的延長而增大，在加堿后10 min內(nèi)上染率立即降低，隨后又增大，而其它4種活性藍(lán)染料的上染率都是隨著時間的延長而增大；6種活性藍(lán)染料在楊木中的固色率都在25%以下，都隨固色時間的延長而增加，在固色30 min后固色率保持不變。

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Relations among different structure of reactive blue dyes and poplar dyeing properties

YU Sheng-feia, LIU Yuana, LI Xian-juna, LUO Wu-shengb
(a. School of Material Science and Engineering; b. School of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The relationships were studied by UV-visible spectrophotometry method among the structure of reactive blue X-BR, reactive blue K-3R, reactive blue KN-R, reactive blue M-BE, reactive blue M-2GE, reactive blue EF-3G and their colors, poplar dyeing characteristic parameters — S, E, R and F values, exhaustion curves and fi xation curves. The results show that the longer the length of reactive dye chromophore of conjugated system was, the more coordinating role of donating and withdrawing electron groups had, the smaller the space steric hindrance was, and the larger the wavelength of maximum aqueous absorption was, thereby resulting in a dark shift; S value of different dyes to the wood fi ber ranked from big to small as follows: reactive blue KN-R＞ reactive blue X-BR＞ reactive blue K-3R＞ reactive blue M-BE＞ reactive blue M-2GE＞ reactive blue EF-3G; the R, E and F values order as follows: reactive blue M-BE＞reactive blue M-2GE＞ reactive blue EF-3G＞ reactive blue X-BR＞ reactive blue KN-R＞ reactive blue K-3R. The exhaustion and fi xation increased with the increasing of time, except that the exhaustion containing single chlorine-triazine decreased within 10 minues after addition of alkali.

reactive blue dyes; poplar; dyeing characteristic parameters; exhaustion curves; fi xation curves

S781.43

A

1673-923X(2015)02-0096-04

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.02.018

http: //qks.csuft.edu.cn

2014-05-20

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)資助項(xiàng)目（201304509）

喻勝飛，副研究員，博士 通訊作者：劉 元，博士生導(dǎo)師，教授，博士：E-mail：liuyuan601220@163.com

喻勝飛，劉 元，李賢軍，等. 活性藍(lán)染料結(jié)構(gòu)與楊木單板染色性能的關(guān)系[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2015, 35(2): 96-99, 108.

[本文編校：文鳳鳴]