藍(lán)波奶酪揮發(fā)性風(fēng)味成分的分離與鑒定

張玥琪，郭貝貝，孫豐義，孫 杰，陳海濤*，張玉玉，孫寶國(guó)

（北京工商大學(xué) 北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，食品營(yíng)養(yǎng)與人類健康北京高精尖創(chuàng)新中心，北京 100048）

藍(lán)波奶酪揮發(fā)性風(fēng)味成分的分離與鑒定

張玥琪，郭貝貝，孫豐義，孫 杰，陳海濤*，張玉玉，孫寶國(guó)

（北京工商大學(xué) 北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，食品營(yíng)養(yǎng)與人類健康北京高精尖創(chuàng)新中心，北京 100048）

采用頂空固相微萃取法和同時(shí)蒸餾萃取法提取藍(lán)波奶酪中的揮發(fā)性風(fēng)味成分，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行分離鑒定。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析，共鑒定出111 種揮發(fā)性成分，包括烴類2 種、醛類6 種、酮類12 種、酸類20 種、酯類49 種、醇酚類13 種、含硫含氮及其他雜環(huán)化合物9 種?？赡軐?duì)風(fēng)味造成影響的化合物有：2-庚酮、2-壬酮、丁酸、己酸、辛酸、正癸酸、癸酸乙酯、3-（甲硫基）-1-丙醇、6-庚基四氫-2H-吡喃-2-酮。

藍(lán)波奶酪；同時(shí)蒸餾萃??；固相微萃取；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)

近年來(lái)我國(guó)乳制品行業(yè)發(fā)展迅猛，各種奶類制品因其高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和醇厚的口味被國(guó)內(nèi)消費(fèi)者廣為接受，作為西方飲食文化基礎(chǔ)的奶酪也漸漸進(jìn)入人們的生活。藍(lán)紋奶酪，又稱藍(lán)波奶酪，是成熟過(guò)程中內(nèi)部生長(zhǎng)藍(lán)綠霉菌一類奶酪的總稱［1］。它作為進(jìn)口奶酪的典型代表，以其獨(dú)特的風(fēng)味和口感征服了國(guó)內(nèi)消費(fèi)者。然而由于這類奶酪最初只在某些特定地區(qū)生產(chǎn)或成熟［2］，因此其價(jià)格高于其他種類的奶酪。由于其市場(chǎng)前景廣闊，近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠家均開(kāi)始對(duì)其工業(yè)化生產(chǎn)的探索［1，3-6］。為了緩解進(jìn)口奶酪壟斷高端市場(chǎng)的局面［7］，并為國(guó)產(chǎn)奶酪提供更純正的風(fēng)味，對(duì)于進(jìn)口奶酪香成分的分析勢(shì)在必行。

本實(shí)驗(yàn)采用固相微萃?。╯olid phase micro extraction，SPME）和同時(shí)蒸餾萃?。╯imultaneous distillation extraction，SDE）結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用方法對(duì)藍(lán)波奶酪進(jìn)行分離鑒定，旨在確定其主要風(fēng)味成分，為國(guó)產(chǎn)藍(lán)波奶酪風(fēng)味提供一定參考，以提高國(guó)產(chǎn)奶酪競(jìng)爭(zhēng)力。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

安拉三角形藍(lán)波奶酪（丹麥） 北京華澳永盛商貿(mào)有限責(zé)任公司；無(wú)水硫酸鈉、乙醚（均為分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；C6～C30正構(gòu)烷烴 美國(guó)Supelco公司；氮?dú)猓w積分?jǐn)?shù)99.9%） 北京氦普北分氣體有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

100 mL圓底燒瓶、1 L圓底燒瓶 北京玻璃儀器廠；手動(dòng)SPME進(jìn)樣器、固定搭載裝置、75 μm碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（carboxen/polydimethylsiloxane，CAR/ PDMS）萃取頭 美國(guó)Supelco公司；SDE裝置（定制加工） 北京玻璃儀器廠；G7890B-5977A型GC-MS聯(lián)用儀 美國(guó)Agilent公司。

1.3 方法

1.3.1 SPME法提取揮發(fā)性成分

萃取前把SPME纖維在GC-MS進(jìn)樣口老化。稱取8 g藍(lán)波奶酪樣品于30 mL樣品瓶中，用聚四氟乙烯隔墊密封，放入60 ℃的恒溫水浴平衡40 min后，將SPME萃取纖維通過(guò)瓶蓋插入樣品中的頂空部分，推出纖維，頂空吸附50 min；然后抽回纖維，從樣品瓶中拔出萃取頭，再將萃取頭插入GC-MS進(jìn)樣口，推出萃取頭解吸5 min，進(jìn)行GC-MS分析。

1.3.2 SDE法提取揮發(fā)性成分

稱取100 g藍(lán)波奶酪樣品，將其置于1 000 mL圓底燒瓶中，按照料液比1∶3（g/mL）加入300 mL蒸餾水，攪拌均勻，置于SDE裝置的一端，油浴加熱，溫度為（130±1） ℃，磁力攪拌；取50 mL萃取溶劑于100 mL圓底燒瓶中，加入少質(zhì)沸石，置于SDE裝置的另一端，用恒溫水浴鍋加熱，溫度控制在（45±1） ℃。待兩側(cè)都開(kāi)始回流時(shí)計(jì)時(shí)，共3 h。將所得萃取液加入適質(zhì)無(wú)水硫酸鈉，密封置于20 ℃的冰箱中冷凍脫水干燥，靜置。過(guò)濾，除去硫酸鈉。所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至6～8 mL，然后用氮吹儀吹掃至0.5 mL，得到透明無(wú)色、香氣濃郁的透明液體，待GC-MS分析。

1.3.3 GC-MS測(cè)定條件

GC條件：HP-INNOWax毛細(xì)管色譜柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度240 ℃；升溫程序：起始柱溫50 ℃，保持2 min，以8 ℃/min升溫到110 ℃，以6 ℃/min升至220 ℃，最后以10 ℃/min升至240 ℃，保持1 min；載氣為氦氣；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣質(zhì)1.0 μL；分流比5∶1（SPME不分流）。

MS條件：電子電離源；電子能質(zhì)70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；質(zhì)質(zhì)掃描范圍m/z 20～350；掃描方式：全掃描；溶劑延遲3 min（SPME無(wú)溶劑延遲）；調(diào)諧文件為標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧。

1.4 數(shù)據(jù)處處

1.4.1 定性分析

定性分析：對(duì)藍(lán)波奶酪中揮發(fā)性成分的定性分析主要以NIST 11譜庫(kù)檢索及保留指數(shù)為主。保留指數(shù)（I）是在分析樣品中添加了C6～C30正構(gòu)烷烴內(nèi)標(biāo)物后，根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算［8］。

式中：t’（i）為待測(cè)組分的調(diào)整保留時(shí)間/min；n和n+1分別為未知物流出前、后正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)；t’（n）和t’（n+1）分別為具有n和n+1個(gè)碳原子正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間/min。

1.4.2 定質(zhì)分析

采用峰面積歸一化法進(jìn)行定量分析，求得各揮發(fā)性成分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 SPME法和SDE法提取風(fēng)味物質(zhì)的比較

續(xù)表1

從表1可以看出，結(jié)合SPME和SDE 2 種方法從藍(lán)波奶酪中提取揮發(fā)性風(fēng)味成分，經(jīng)過(guò)GC-MS分析，共鑒定出111 種揮發(fā)性成分，包括烴類2 種、醛類6 種、酮類12 種、酸類20 種、酯類49 種、醇酚類13 種、含硫含氮及其他雜環(huán)化合物9 種。2 種方法均檢測(cè)到的化合物有40 種。

表2 SPME法和SDE法萃取藍(lán)波奶酪揮發(fā)性風(fēng)味成分種類的相對(duì)含量Table 2 Comparison of volatile compounds in SPME and SDE extracts from blue cheese

由表2可以看出，SPME法萃取鑒定出化合物58 種，SDE法萃取出化合物93 種。采用SPME法提取藍(lán)波奶酪中的揮發(fā)性風(fēng)味成分58 種，烴類（0.07%）、醛類（0.48%）、酮類（3.06%）、酸類（83.03%）、酯類（10.50%）、醇酚類（2.43%）、含硫含氮及其他雜環(huán)化合物（0.42%）；采用SDE法提取藍(lán)波奶酪中的揮發(fā)性風(fēng)味成分93 種，烴類（0.01%）、醛類（0.71%）、酮類（7.75%）、酸類（62.87%）、酯類（23.96%）、醇酚類（3.21%）、含硫含氮及其他雜環(huán)化合物（1.50%）。

2.2 揮發(fā)性化合物分析

烴類化合物檢出2 種，相對(duì)含質(zhì)占比重很小，卻普遍存在于奶酪成分中，但由于烴類物質(zhì)具有較高的芳香閾值，因此對(duì)于奶酪的整體風(fēng)味貢獻(xiàn)較?。?］。

醛類化合物檢出較少，占相對(duì)含質(zhì)不到1%，通常表現(xiàn)出青透氣息，如3-糠醛和苯甲醛都提供苦杏仁味香氣［10］。由于醛類通常閾值極低，因此對(duì)香氣的貢獻(xiàn)較大。醛類化合物主要源于不飽和脂肪酸的氧化反應(yīng)。另外，斯特雷克爾氨基酸反應(yīng)及原類降解也可以形成部分醛類化合物［11］。在此并沒(méi)有檢出文獻(xiàn)中常見(jiàn)的己醛、壬醛等短鏈醛類，這可能和奶酪品種有關(guān)［12-14］。

酮類化合物閾值低，具有獨(dú)特的風(fēng)味，是奶酪中不可或缺的風(fēng)味組分。在此共檢出12 種，其中甲基酮類化合物最為重要，其形成與霉菌有很大的關(guān)系，多是由不飽和脂肪酸氧化所產(chǎn)生的［15］。甲基酮是表面霉菌成熟奶酪以及藍(lán)波奶酪最主要的特征風(fēng)味物質(zhì)之一，這也是這兩類奶酪風(fēng)味明顯不同于其他類型奶酪的根本原因［16-17］。2-烷酮類主要貢獻(xiàn)了水果香、花香和霉腐香氣，如2-十一酮具有果香、酮香、脂肪香，并帶有奶油、乳酪的味道；2-庚酮［18］是由亞油酸氧化而來(lái)的，主要貢獻(xiàn)了干酪的奶油香味，提供了藍(lán)波奶酪的典型風(fēng)味［19］。

酸類化合物是影響奶酪風(fēng)味的重要化合物之一，其本身具有揮發(fā)性風(fēng)味的同時(shí)還是甲基酮、仲醇、內(nèi)酯、酯等風(fēng)味物質(zhì)的前體化合物［20］。酸類化合物在2 種方法中檢出的相對(duì)含質(zhì)均超過(guò)50%，且2 種方法共同檢出的化合物高達(dá)13 種，其中多有低碳數(shù)脂肪酸，其較低的閾值保證了藍(lán)波奶酪的典型發(fā)酵風(fēng)味［21］。如2 種方法均檢測(cè)到了含質(zhì)較高的丁酸、己酸、辛酸、正癸酸這4 種中短鏈脂肪酸，它們具有較為強(qiáng)烈的酸腐味、奶香味，對(duì)奶酪的特征風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)。其來(lái)源主要為牛乳發(fā)酵［13］。

酯類化合物具有較低的閾值，通常提供甜味和水果味［22］，可以緩解短鏈酸類化合物帶來(lái)的尖刺感，使奶酪的整體風(fēng)味更加柔和，然而過(guò)多的酯類化合物則容易引起奶酪偏水果味的缺陷［23］。酯類化合物是檢測(cè)出種類最多的化合物，相對(duì)含質(zhì)也僅次于酸類化合物，但SDE法萃取藍(lán)波奶酪中檢出的酯類化合物種類和相對(duì)含質(zhì)都遠(yuǎn)大于SPME法，這應(yīng)該是由于SDE法經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的加熱蒸煮，使得藍(lán)波奶酪樣品中酸和醇反應(yīng)生成了較多的酯類物質(zhì)，這一點(diǎn)從丁酸的相對(duì)含質(zhì)和丁酯類化合物的相對(duì)含質(zhì)中可以看出。己酸乙酯、辛酸乙酯、庚酸乙酯等脂肪酸乙酯的混合物稱為黃油脂［24］，提供了奶酪的骨架香氣，是乳制品中的典型風(fēng)味成分。

醇酚類化合物共檢出13 種，2 種方法檢出重合率近50%。通常醇類物質(zhì)具有芳香、植物香以及酸敗等氣味，其能與脂肪酸進(jìn)一步反應(yīng)形成酯，從而對(duì)風(fēng)味產(chǎn)生影響［9］。3-甲基-1-丁醇具有酒樣香氣、花香味，2-庚醇、2-壬醇具有奶油香氣，苯乙醇具有花香味。

含硫含氮及其他雜環(huán)化合物共檢出9 種，含質(zhì)較少，但這類化合物通常具有極低的閾值，使得其成為重要的風(fēng)味物質(zhì)。主要來(lái)源為乳蛋白中甲硫氨酸的降解［25］，通常具有辛辣、焦甜等刺激的味道，這是霉質(zhì)奶酪與其他種類奶酪的主要區(qū)別所在。

本實(shí)驗(yàn)與文獻(xiàn)［6，26］相比，檢出對(duì)藍(lán)波奶酪風(fēng)味成分有重要影響的物質(zhì)中酮類和酸類：2-壬酮、2-庚酮、己酸、丁酸、辛酸、正癸酸等與文獻(xiàn)基本一致，但在酯類化合物文獻(xiàn)檢出低碳數(shù)乙酯類化合物偏多，而本實(shí)驗(yàn)中檢出高碳數(shù)乙酯類化合物較多，這可能與奶酪的成熟工藝有關(guān)［7］，而本實(shí)驗(yàn)選用奶酪并無(wú)明顯水果味缺陷可能也是由于酯類化合物之間的差異所導(dǎo)致。此外差異較大的為含硫含氮及其他化合物，文獻(xiàn)［6，10，23，26］中對(duì)于此類化合物的檢出也不盡相同，這可能由于藍(lán)波奶酪的來(lái)源、品種及加工工藝有關(guān)，同時(shí)也可能是造成藍(lán)波奶酪風(fēng)味之間存在差異的重要原因，這有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探索。同時(shí)與其他品種奶酪相比，藍(lán)波奶酪此類化合物的檢出明顯偏多，因此這可能是造成藍(lán)波奶酪有別于其他種類奶酪風(fēng)味差別的重要原因之一。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)結(jié)合SPME和SDE 2 種方法從藍(lán)波奶酪中提取揮發(fā)性風(fēng)味成分，經(jīng)GC-MS分析，共鑒定出111 種揮發(fā)性成分，包括烴類2 種、醛類6 種、酮類12 種、酸類20 種、酯類49 種、醇酚類13 種、含硫含氮及其他雜環(huán)化合物9 種。

SPME法萃取鑒定出化合物58 種，SDE法鑒定出化合物93 種。2 種方法均檢測(cè)的到的化合物有40 種。SPME法有利于低沸點(diǎn)揮發(fā)性風(fēng)味成分的提取，而SDE更有利于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性化合物的提取。

在所鑒定出的化合物中酮類、酸類、酯類、含硫含氮及其他化合物對(duì)于藍(lán)波奶酪的特征風(fēng)味有較突出貢獻(xiàn)［27］。其中影響較大的化合物有：2-庚酮、2-壬酮、丁酸、己酸、辛酸、正癸酸、癸酸乙酯、3-（甲硫基）-1-丙醇、6-庚基四氫-2H-吡喃-2-酮。

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Analysis of Volatile Flavor Compounds in Blue Cheese

ZHANG Yueqi， GUO Beibei， SUN Fengyi， SUN Jie， CHEN Haitao*， ZHANG Yuyu， SUN Baoguo
（Beijing Innovation Centre of Food Nutrition and Human Health， Beijing Key Labaratory of Flavor Chemistry，Beijing Technology and Business University， Beijing 100048， China）

The volatile flavor components of blue cheese were extracted by solid-phase micro extraction （SPME） or simultaneous distillation extraction （SDE）， and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）. A total of 111 volatile compounds were identified in blue cheese， including 2 hydrocarbons， 6 aldehydes， 12 ketones， 20 acids， 49 esters，13 alcohols and phenols， and 9 sulfur-containing compounds or nitrogen-containing compounds or heterocyclic compounds. 2-Heptanone， 2-nonanone， butanoic acid， hexanoic acid， n-decanoic acid， decanoic acid ethyl ester， 3-（methylthio）-1-propanol， and 6-heptyltetrahydro-2H-pyran-2-one may have impacts on the flavor of blue cheese.

blue cheese； solid-phase micro extraction （SPME）； simultaneous distillation extraction （SDE）； gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）； volatile flavor compounds

TS207.3

A

1002-6630（2015）16-0132-05

10.7506/spkx1002-6630-201516024

2014-12-25

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014BAD04B06；2011BAD23B01）

張玥琪（1991—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)橄懔舷憔?。E-mail：yilan0707@126.com

*通信作者：陳海濤（1973—），男，高級(jí)工程師，碩士，研究方向?yàn)橄懔舷憔?。E-mail：chenht@th.btbu.edu.cn