磷鉀伴生礦酸浸液除氯過程的研究

王為國，賀方杰，呂仁亮，陳蘇芳，汪鐵林，王存文

（1.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430073）

氮、磷、鉀是農(nóng)作物必須的三種元素，對農(nóng)作物的生長有不可替代的作用［1］。我國肥料元素比例嚴(yán)重失調(diào)，多氮少磷缺鉀現(xiàn)象十分嚴(yán)重。我國可溶性鉀資源嚴(yán)重短缺，已探明儲量不足世界總量的0.2%［2］，但以鉀長石為主的難溶性鉀資源十分豐富且分布廣泛，利用難溶性鉀資源制取鉀肥具有廣闊的工業(yè)前景［3］。

湖北宜昌地區(qū)擁有儲量豐富的磷鉀伴生礦資源，其主要成分為石英、鉀長石和膠磷礦［4］。合理開發(fā)、綜合利用該地區(qū)磷鉀伴生礦資源，對于提升磷資源綜合利用率以及減少鉀資源對外依存度意義重大［5］。

本課題組前期研究了宜昌地區(qū)磷鉀伴生礦的反應(yīng)特性和發(fā)泡特性［5］，并用磷酸分解磷鉀伴生礦［6］。采用磷酸和硫酸分解磷鉀伴生礦，Ca2＋易生成不溶或微溶鈣鹽包裹在固體表面阻礙反應(yīng)。目前，以螢石為助劑在90 ℃下用鹽酸與磷鉀伴生礦反應(yīng)4h，鉀浸出率達(dá)到90%以上，磷可按化學(xué)計(jì)量浸出。由磷鉀伴生礦的鹽酸浸出液（酸浸液）制備氮磷鉀復(fù)合肥，可以實(shí)現(xiàn)磷鉀伴生礦的有效利用，但長期施用含氯化肥會使土壤中氯含量顯著增加，影響農(nóng)作物對微量元素的吸收［7］。因此，有效降低磷鉀伴生礦酸浸液中的氯含量具有重要意義，但目前尚未見到相關(guān)報(bào)道。磷鉀伴生礦的酸浸液中含有Ca2＋、Mg2＋、Al3＋、K＋等金屬離子，這些金屬離子會對鹽酸的氣液平衡造成影響［8－9］。作者以磷鉀伴生礦的酸浸液為研究對象，分別研究了不同種類鹽酸鹽和硫酸對鹽酸蒸餾的影響，擬為以磷鉀伴生礦的酸浸液為原料制備低氯的氮磷鉀復(fù)合肥提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

磷鉀伴生礦，湖北宜昌。礦樣的化學(xué)組成見表1。

表1 磷鉀伴生礦的化學(xué)組成Tab.1 C hemical composition of phosphate－potassium ores

磷鉀伴生礦酸浸液中鹽酸濃度約為2.7 mol·L－1，酸浸液中含有Ca2＋、Mg2＋、Al3＋、K＋等金屬離子，其中Ca2＋的含量最高（濃度為0.87mol·L－1）。

無水氯化鈣、結(jié)晶氯化鋁、六水合氯化鎂、氫氧化鈉、氯化鉀、濃硫酸、濃鹽酸等均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 不同種類鹽酸鹽和硫酸對鹽酸蒸餾的影響

配制100mL 濃度為2.7mol·L－1的鹽酸，分別加入相同氯離子量的不同種類鹽酸鹽（以浸出液中與Ca2＋對應(yīng)的Cl－為基準(zhǔn)）和硫酸，在攪拌速度300r·min－1條件下進(jìn)行蒸餾，分批收集沸程為109.2～124.4 ℃的餾出液（每次10mL 左右），采用酸堿滴定法測定餾出液中HCl含量。當(dāng)餾出液的累計(jì)體積為樣品總體積的80% 左右時(shí)停止加熱。同時(shí)配制100 mL濃度為4.4mol·L－1鹽酸（其氯離子濃度與2.7 mol·L－1鹽酸中加入鹽酸鹽后相同）進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 磷鉀伴生礦酸浸液除氯的研究

向100mL磷鉀伴生礦酸浸液中加入硫酸，攪拌，過濾。沉淀為二水硫酸鈣，濾液按1.2.1的條件蒸餾，收集餾出液，并測定其中HCl含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類鹽酸鹽對鹽酸蒸餾的影響

向100mL鹽酸（2.7mol·L－1）中加入相同氯離子量的不同種類鹽酸鹽，不同種類鹽酸鹽對鹽酸蒸餾的影響如圖1所示。

圖1 不同種類鹽酸鹽對鹽酸蒸餾的影響Fig.1 Effect of different kinds of hydrochlorides on distillation of hydrochloric acid

由圖1a可知：相同H＋濃度下，向體系中加入鹽酸鹽，餾出液中HCl含量增加。這是由于體系中存在著下列平衡關(guān)系［10］：

加入鹽酸鹽后Cl－濃度增大，平衡（1）將向左移動，體系中游離的HCl含量增加，有利于HCl逸出。此外，電解質(zhì)在水中離解為離子，根據(jù)Stokes－Robinson離子水合理論，水溶液中，大多數(shù)離子都不是孤立存在的，而是以水合離子的形式存在［11］。水分子被束縛在離子水化層，“自由水”的濃度降低，從而水的活度系數(shù)降低［12］。根據(jù)熱力學(xué)一致性，離子活度系數(shù)隨溶劑活度系數(shù)降低而增大。由于離子的水化作用而產(chǎn)生的鹽效應(yīng)增大了鹽酸對水的相對揮發(fā)度［13］，促進(jìn)了HCl的逸出。

添加等量的Cl－，金屬離子對鹽酸蒸餾有一定的影響，餾出液中HCl含量不同，相同H＋濃度下，餾出液中HCl含量的大小順序依次為：MgCl2＞AlCl3＞CaCl2＞KCl。對于典型的離子型化合物，根據(jù)離子水合理論，“電荷密度”越大的金屬正離子，水合作用越顯著［13］，而這幾種金屬離子的電荷密度大小順序依次為Al3＋＞Mg2＋＞Ca2＋＞K＋。根據(jù)這一原理：加入AlCl3，餾出液中HCl含量理應(yīng)最多。但上述原理只對典型的離子型化合物適用，AlCl3是共價(jià)型化合物，表現(xiàn)出一定的特殊性［10］。因此，餾出液中HCl含量的大小順序依次為：MgCl2＞AlCl3＞CaCl2＞KCl。

由圖1b可知：相同Cl－濃度下，4.4 mol·L－1鹽酸比含鹽酸鹽的鹽酸餾出液中HCl含量更高。這是由于4.4mol·L－1鹽酸中H＋濃度較高，有利于HCl的逸出。與相同H＋濃度類似，相同Cl－濃度下，餾出液中HCl含量的大小順序依次為：MgCl2＞AlCl3＞CaCl2＞KCl。

2.2 硫酸對鹽酸蒸餾的影響

2.2.1 硫酸用量對鹽酸蒸餾的影響

向磷鉀伴生礦酸浸液中加入硫酸，可去除大部分Ca2＋，同時(shí)增加體系中H＋濃度。向100 mL 鹽酸（2.7mol·L－1）中加入硫酸，硫酸用量對鹽酸蒸餾的影響如圖2所示。

圖2 硫酸用量對鹽酸蒸餾的影響Fig.2 Effect of dosage of sulfuric acid on distillation of hydrochloric acid

由圖2 可以看出：隨著硫酸用量的增加，餾出液中HCl的含量逐漸增加。這是由于，加入硫酸后，H＋濃度增加，平衡（1）將向左移動，導(dǎo)致體系中游離的HCl含量增加，有利于HCl的逸出。

2.2.2 硫酸對含氯化鈣的鹽酸蒸餾的影響

向100 mL 鹽酸（2.7 mol·L－1）中加入0.087 mol（9.655g）氯化鈣，再向其中加入0.087 mol（4.7 mL）硫酸，硫酸對含氯化鈣的鹽酸蒸餾的影響如圖3所示。

圖3 硫酸對含氯化鈣的鹽酸蒸餾的影響Fig.3 Effect of sulfuric acid on distillation of hydrochloric acid containing calcium chloride

由圖3可以看出：加入硫酸后，餾出液中HCl的含量增加。這是由于，加入硫酸后體系中的氯化鈣與硫酸發(fā)生了復(fù)分解反應(yīng)生成HCl，導(dǎo)致體系中有更多的HCl逸出。4.4mol·L－1鹽酸比加酸后含氯化鈣的鹽酸的餾出液中HCl含量更多。這是由于，硫酸鈣是微溶物，體系中的Ca2＋與Cl－之間存在締合作用形成了CaCl－［14－15］，導(dǎo)致體系中Cl－濃度降低，不利于HCl逸出。

2.2.3 硫酸對含不同種類鹽酸鹽的鹽酸蒸餾的影響

向100mL鹽酸（2.7mol·L－1）中加入相同氯離子量的不同種類鹽酸鹽，再向其中加入0.087 mol硫酸，硫酸對含不同種類鹽酸鹽的鹽酸蒸餾的影響如圖4所示。

圖4 硫酸對含不同種類鹽酸鹽的鹽酸蒸餾的影響Fig.4 Effect of sulfuric acid on distillation of hydrochloric acid containing different kinds of hydrochlorides

由圖4可以看出：相同Cl－濃度下，在含不同種類鹽酸鹽的鹽酸中加入硫酸后，餾出液中HCl含量增加；餾出液中HCl含量的大小順序依次為：MgCl2＞AlCl3＞CaCl2＞KCl，與未加硫酸時(shí)一致（圖1b）。比較圖1b與圖4可以看出：加入硫酸后，不同種類鹽酸鹽對鹽酸蒸餾的影響差異變小。這是由于，加入硫酸后，體系中H＋濃度大大增加，導(dǎo)致體系中游離的HCl含量增加，掩蓋了金屬離子的水化效應(yīng)對鹽酸蒸餾的影響。由圖4還可以看出：4.4mol·L－1鹽酸比加硫酸后含不同種類鹽酸鹽的鹽酸的餾出液中HCl含量更多。這是由于，在鹽酸鹽溶液中Ca2＋、K＋等金屬離子與Cl－存在著締合作用［16］，這使體系中Cl－濃度降低，不利于HCl逸出。此外，加入硫酸后，體系中H＋和Cl－物質(zhì)的量比為1∶1，鹽酸鹽中的氯還不能完全以HCl氣體形式釋放出來，為使反應(yīng)進(jìn)行完全，還需提高反應(yīng)溫度以及增大硫酸與鹽酸鹽的物質(zhì)的量比［17－18］。因此，4.4mol·L－1鹽酸比加硫酸后含鹽酸鹽的鹽酸的餾出液中HCl含量更多。

2.3 磷鉀伴生礦酸浸液除氯的研究

磷鉀伴生礦酸浸液中含有0.087mol Ca2＋，加入硫酸后有沉淀生成。沉淀的主要成分為CaSO4·2H2O，脫水后以CaSO4含量計(jì)，純度為92%，這部分沉淀用于制備硫酸鈣晶須。磷鉀伴生礦浸出液中含0.27mol H＋和0.46 mol Cl－，當(dāng)分別加入5.5 mL（0.101mol）和11 mL（0.202 mol）硫酸后，體系中分別含有0.47mol H＋和0.67mol H＋，硫酸對酸浸液中鹽酸蒸餾的影響如圖5所示。

圖5 硫酸對酸浸液中鹽酸蒸餾的影響Fig.5 Effect of sulfuric acid on distillation of hydrochloric acid in acid－leaching solution

由圖5可知：向磷鉀伴生礦的酸浸液中加入硫酸有利于除氯。加入5.5mL 硫酸，當(dāng)有80%的液體被蒸出時(shí)（沸程為109.2～124.4 ℃），體系中78%的氯離子被脫除。與加入5.5 mL 硫酸相比，加入11 mL硫酸餾出液中HCl含量有一定增加。這是由于，分別加入5.5mL和11mL硫酸后，體系中H＋與Cl－的物質(zhì)的量比約為1∶1與1.45∶1，H＋與Cl－的物質(zhì)的量比的增大促進(jìn)了HCl逸出。在磷鉀伴生礦的酸浸液中加入過量的硫酸有利于氯的去除，但會引入新的雜質(zhì)，降低化肥中氮、磷、鉀含量。因此，應(yīng)根據(jù)對化肥中氯以及氮、磷、鉀含量要求來確定適宜的硫酸用量。

3 結(jié)論

分別研究了不同種類鹽酸鹽以及硫酸對鹽酸蒸餾的影響，采用加硫酸蒸餾去除磷鉀伴生礦酸浸液中的鹽酸。結(jié)果表明：（1）其它條件相同時(shí)，含不同種類鹽酸鹽的鹽酸餾出液中HCl含量的大小順序依次為：MgCl2＞AlCl3＞CaCl2＞KCl；（2）在含不同種類鹽酸鹽的鹽酸中加入硫酸后，餾出液中HCl含量增加，大小順序與未加硫酸時(shí)一致，但不同種類鹽酸鹽對鹽酸蒸餾的影響差異變小；（3）在磷鉀伴生礦的酸浸液中加入過量的硫酸有利于氯的去除，但會引入新的雜質(zhì)，降低化肥中氮、磷、鉀含量。因此，應(yīng)根據(jù)對化肥中氯以及氮、磷、鉀含量要求來確定適宜的硫酸用量。

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