聚苯胺制備方法的研究進(jìn)展

（渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000）

聚苯胺（PAIN）是一種重要的導(dǎo)電聚合物，其原料價(jià)廉、工藝簡單、導(dǎo)電性優(yōu)良、耐高溫及抗氧化性能好，應(yīng)用前景十分廣闊，成為了最受關(guān)注的三大導(dǎo)電高分子聚合物之一，是目前的研究熱點(diǎn)。從1930年開始，陸續(xù)有一些與聚苯胺電化學(xué)研究有關(guān)的報(bào)道，但是，因?yàn)榫郾桨凡蝗苡谒译y熔的性質(zhì)，以及當(dāng)時(shí)科學(xué)技術(shù)的認(rèn)知限制，“絕緣材料”概念并沒有出現(xiàn)在高分子材料中，人們對這些研究沒有引起重視［1］。到了20世紀(jì)70年代后期，聚乙炔被發(fā)現(xiàn)，對其特性的研究掀起了導(dǎo)電高分子材料研究的熱潮。作者在此主要介紹了聚苯胺制備方法的研究進(jìn)展。

1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)

關(guān)于聚苯胺的結(jié)構(gòu)，人們存在不同的認(rèn)識(shí)。1987年，麥克迪米德提出了苯式－醌式結(jié)構(gòu)單元共存的模型［2］，這是目前最為廣泛接受的聚苯胺模型。本征態(tài)的聚苯胺是由還原單元和氧化單元構(gòu)成的，其本征態(tài)結(jié)構(gòu)為：

聚苯胺的氧化還原程度用y值（0≤y≤1）表示，由合成決定。當(dāng)y＝0.5時(shí)，聚苯胺的大分子鏈由醌二亞胺氧化單元和苯二胺還原單元交替組成；當(dāng)y＝0時(shí)，是完全還原態(tài)的褪色翠綠亞胺；當(dāng)y＝1時(shí)，是完全氧化態(tài)的全苯胺黑，后兩種形態(tài)的聚苯胺都是絕緣體。僅僅當(dāng)y＝0.5時(shí)，氧化單元的數(shù)量和還原單元的數(shù)量相同，中間氧化態(tài)的翠綠亞胺被質(zhì)子酸摻雜成為翠綠亞胺鹽，這時(shí)聚苯胺才能導(dǎo)電成為導(dǎo)體。

2 聚苯胺的制備方法及結(jié)構(gòu)形貌分析

2.1 電化學(xué)法制備聚苯胺

相對于普通的化學(xué)合成法，電化學(xué)法制備聚苯胺具有以下優(yōu)點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好、反應(yīng)設(shè)備通用、反應(yīng)條件溫和并易于控制；得到的產(chǎn)品純度更高，由氧化劑引起的污染很少，幾乎可以忽略不計(jì)。其缺點(diǎn)是：反應(yīng)設(shè)備較化學(xué)合成法相對復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，難以形成規(guī)?；a(chǎn)。

在電解質(zhì)溶液中合成聚苯胺的電化學(xué)法通常是苯胺在陽極表面氧化膜沉積聚合的過程。電化學(xué)制備聚苯胺的方法主要有循環(huán)伏安法、恒電位法、恒電流法和脈沖電流法等。通過恒電流或恒電位的聚合方法在酸介質(zhì)中所制得的聚苯胺只有顆粒狀的；而周海暉等［3］在硫酸介質(zhì)中采用脈沖電流法所制得的聚苯胺呈納米纖維形態(tài)；陳忠平等［4］用循環(huán)伏安法制備聚苯胺時(shí)，通過改變掃描方式所制備的聚苯胺呈現(xiàn)出了纖維狀、顆粒狀還有管片狀的納米膜形態(tài)。說明聚苯胺的微觀形貌受制備條件和制備方法的影響，同時(shí)，聚苯胺的電化學(xué)性能也受到影響。

蘇丹丹等［5］在不銹鋼電極表面分別采用常規(guī)脈沖伏安法和線性掃描伏安法制備聚苯胺納米纖維膜，并對兩種方法所制備聚苯胺進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它們的紅外光譜基本一致，出現(xiàn)了頻率基本相同的吸收峰。兩種方法都可制備出具有導(dǎo)電性的聚苯胺產(chǎn)物，但是相比較而言，常規(guī)脈沖伏安法更好。對比兩種方法制備的聚苯胺的掃描電鏡照片發(fā)現(xiàn)，它們都有纖維狀的納米聚苯胺膜出現(xiàn)在不銹鋼電極上。但線性掃描伏安法所制備的纖維狀納米聚苯胺膜中某些部位呈納米顆粒狀，這是由于聚苯胺納米纖維中出現(xiàn)了纖維團(tuán)聚。與此相反，常規(guī)脈沖伏安法所制得的聚苯胺則較均勻，呈納米纖維形態(tài)，而且具有更大的比表面積和更好的電化學(xué)活性。紅外光譜分析表明，不同方法所制備的聚苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本相同，但是在微觀形貌上，常規(guī)脈沖伏安法制備的聚苯胺呈現(xiàn)出了更為均勻的納米纖維形態(tài)，而且具有更高的結(jié)晶度。電化學(xué)方法的不同對聚苯胺結(jié)構(gòu)基本沒有影響，而對形態(tài)形貌的影響較大。

2.2 溶液法制備聚苯胺

化學(xué)合成法相對于電化學(xué)法來說，可以大批量地生產(chǎn)聚苯胺，一直是制備聚苯胺的主要方法。其優(yōu)點(diǎn)是：原料價(jià)格便宜、合成工藝簡單、適合于大規(guī)模批量生產(chǎn)。缺點(diǎn)是：在反應(yīng)中容易有殘留的雜質(zhì)，而雜質(zhì)一般是其它試劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的不必要的不純物質(zhì)，會(huì)在一定程度上影響聚合物的性能。一般來說，化學(xué)氧化法是較為常用的制備聚苯胺的方法，是在酸性條件下，向苯胺單體中添加強(qiáng)氧化劑，使單體氧化聚合形成高分子鏈，可以得到摻雜態(tài)的聚苯胺［6］。而在不同條件（不同氧化劑、摻雜不同質(zhì)子酸）下制備的聚苯胺的結(jié)構(gòu)和形貌也不盡相同。

不同氧化劑對苯胺的氧化過程有不同的影響，最后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌也會(huì)不同。鐘新仙等［7］分別用二氧化錳和過硫酸銨作氧化劑制備聚苯胺，并且用紅外光譜、掃描電子顯微鏡和X－射線衍射對所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了細(xì)致的分析。紅外光譜分析顯示，所制備的聚苯胺二者峰形基本相似，結(jié)構(gòu)相似。即用二氧化錳作氧化劑和用過硫酸銨作氧化劑制備聚苯胺時(shí)，對結(jié)構(gòu)的影響甚微。生瑜等［8］的研究也得到了相同的結(jié)論。掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，采用過硫酸銨為氧化劑制備的聚苯胺呈無規(guī)則顆粒狀，聚苯胺團(tuán)聚在一起，排列極不規(guī)范，基本沒有孔洞；而使用二氧化錳作為氧化劑制備出的聚苯胺呈納米纖維狀結(jié)構(gòu)，管徑粗細(xì)較為均勻，直徑大約為280nm，呈網(wǎng)狀分布，相互糾纏交錯(cuò)。

聚苯胺在進(jìn)行摻雜的時(shí)候，由于其本身具有十分獨(dú)特的摻雜機(jī)制，導(dǎo)致聚苯胺鏈上的電子數(shù)量不會(huì)有大的改變，但是如果使用不同的質(zhì)子酸摻雜，對其結(jié)構(gòu)的影響十分微妙。

鄭炯［9］分別用鹽酸、硫酸、草酸作為摻雜劑制備摻雜態(tài)的聚苯胺樣品，并且對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析。X－射線衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，鹽酸摻雜得到的聚苯胺的有序性和結(jié)晶性都非常令人滿意，而使用硫酸和草酸摻雜得到的聚苯胺也能表現(xiàn)出晶體狀態(tài)的結(jié)構(gòu)特征，只是定型結(jié)構(gòu)差強(qiáng)人意。原子力顯微鏡圖片發(fā)現(xiàn)，聚苯胺產(chǎn)物薄膜表面的微觀形態(tài)在很大程度上受到所使用的摻雜酸種類的影響。具體表現(xiàn)為：作為有機(jī)酸的草酸摻雜，得到的聚苯胺產(chǎn)物粒子毫無規(guī)則性可言，呈現(xiàn)出各種形狀和姿態(tài)；但是使用無機(jī)酸如鹽酸、硫酸摻雜，得到的聚苯胺產(chǎn)物則更為規(guī)則，呈現(xiàn)出清晰的球形粒子。硫酸摻雜的聚苯胺球形粒子直徑比鹽酸摻雜的要大，而草酸摻雜的聚苯胺的納米粒子形狀不規(guī)則，粒徑最大。這表明聚苯胺納米粒子的粒徑同樣受到摻雜酸的種類影響，特別是使用無機(jī)酸摻雜時(shí)，粒徑隨著酸根離子質(zhì)量的增大而增大。

劉環(huán)［10］用過硫酸銨在不同的酸性介質(zhì)中氧化苯胺單體制得聚苯胺，發(fā)現(xiàn)在不同的酸性介質(zhì)中聚苯胺的電導(dǎo)率和反應(yīng)產(chǎn)率都有著很大的差異，并對聚苯胺進(jìn)行了紫外可見光譜和紅外光譜分析，結(jié)論是：聚苯胺之所以有著良好的導(dǎo)電性能，主要是因?yàn)榫郾桨分麈溄Y(jié)構(gòu)經(jīng)過酸摻雜后，電子的離域發(fā)生了變化，形成了共軛結(jié)構(gòu)；苯胺的聚合很大程度上受到介質(zhì)酸的強(qiáng)度和氧化能力的影響，當(dāng)介質(zhì)酸的酸性較弱時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率和聚合物的電導(dǎo)率極低，可稱為絕緣體；反之，當(dāng)介質(zhì)酸的酸性較強(qiáng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率和聚合物的電導(dǎo)率也相對較高。

劉展晴［11］分別使用鹽酸、鹽酸和十二烷基苯磺酸（DBSA）、碳納米管（MWNTs－COOH）作為摻雜劑，通過化學(xué)氧化法制備不同摻雜態(tài)的聚苯胺，對聚苯胺的結(jié)構(gòu)和形貌分析發(fā)現(xiàn)，鹽酸和十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺（PAIN／DBSA－HCl）熱穩(wěn)定性受到了一些影響，這也許是由于結(jié)構(gòu)發(fā)生了細(xì)微的變化而導(dǎo)致的。紅外光譜分析表明，相比PAIN／DBSA－HCl的特征吸收峰，鹽酸、十二烷基苯磺酸、碳納米管摻雜的聚苯胺（PAIN／MWNTs－COOH－DBSA－HCl）特征吸收峰沒有明顯的不同，這說明MWNTs－COOH 的摻雜沒有影響PAIN／DBSA－HCl的結(jié)構(gòu)。掃描電鏡結(jié)果顯示，摻雜態(tài)的苯胺和本征態(tài)的苯胺形貌之間沒有明顯不同。

2.3 微乳液法制備聚苯胺

由于聚苯胺具有剛性分子鏈、極性強(qiáng)、綜合力學(xué)性能差，使得聚苯胺不溶于一些有機(jī)溶劑，且高溫下也難熔融，因此，采用傳統(tǒng)成型加工方法制備聚苯胺非常困難，嚴(yán)重影響了聚苯胺的應(yīng)用。但是相對電化學(xué)法，微乳液法制備聚苯胺不僅工藝簡單、制備成本低，而且可以有效地改善聚苯胺的加工性。因此，采用微乳液法制備聚苯胺是目前的研究熱點(diǎn)。

較為典型的正相乳液聚合法［12］是將一定量的十二烷基苯磺酸加入水中，緩慢攪拌，待其溶解之后，將苯胺單體加入其中，持續(xù)攪拌2h，至其形成透明度較高的無色膠束溶液，然后向其中緩慢滴加過硫酸銨溶液，此時(shí)體系開始反應(yīng)，反應(yīng)過程大約12h，通過觀察可以看到溶液從黃色變成白色，又從白色變成綠色，反應(yīng)結(jié)束后，通過一系列的處理便可以得到聚苯胺的納米膠乳粒子，粒徑約為25nm。李廷希等［13］采用微乳液法制備聚苯胺：將十二烷基苯磺酸鈉和鹽酸在三口燒瓶中混合，加入蒸餾水，緩慢攪拌，使之相互作用形成十二烷基苯磺酸鈉乳液。再將苯胺單體加入，繼續(xù)攪拌直到出現(xiàn)白色乳液，然后將正丁醇緩慢滴加到體系中并且持續(xù)攪拌得到透明狀微乳液，緩慢滴加過硫酸銨溶液到微乳液中，繼續(xù)反應(yīng)5～6h，加入過量的乙醇破乳，再經(jīng)過一系列處理得到納米聚苯胺。通過對產(chǎn)物的分析發(fā)現(xiàn)，正相微乳液法制備的聚苯胺有一定的結(jié)晶度，熱穩(wěn)定性較好，粒徑分布均勻且有著較大的比表面積。

反相微乳液聚合法是將油作為分散連續(xù)相，形成“油包水”型乳液，從而實(shí)現(xiàn)苯胺的氧化聚合。典型的制備方法如下：聚乙烯乙二醇異辛酚醚是非離子型表面活性劑，可以作為乳化劑，正己醇作為助乳化劑，將鹽酸和苯胺加入正己烷溶劑中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙榛?，獲得透明度較高的微乳液。隨后，在5～10℃下，向上述微乳液中慢慢加入過硫酸銨溶液，反應(yīng)后經(jīng)過處理即可得到聚苯胺。一般來說，這種方法制得的聚苯胺有著粒徑均勻的球狀結(jié)構(gòu)，并且是納米級材料。王靜等［14］采用紅外光譜和透射電鏡聯(lián)用的方法對反相微乳液法制備的聚苯胺進(jìn)行了研究，并與溶液聚合的產(chǎn)物進(jìn)行了比較。他們用不同的微乳液組成配比制備了3種形態(tài)的聚苯胺，分別是球形、棒狀、片狀的納米粒子；紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，反相微乳液法制備的聚苯胺與溶液法制備的聚苯胺紅外光譜一致。

2.4 超聲化學(xué)法制備聚苯胺

超聲化學(xué)法是在超聲波的強(qiáng)大應(yīng)力下，在液體中形成小泡，然后生長、震蕩、收縮、崩潰破裂，所產(chǎn)生的能量和微射流以及高溫高壓的環(huán)境驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，這種方法反應(yīng)周期短，可以制備各種結(jié)構(gòu)的納米材料。

付志兵等［15］在超聲條件下制備聚苯胺，利用超聲波加速化學(xué)反應(yīng)，得到了棒狀的納米聚苯胺。掃描電子顯微鏡照片顯示，與市售的聚苯胺和機(jī)械攪拌制備的聚苯胺相比，超聲條件下制備的聚苯胺顆粒具有棒狀結(jié)構(gòu)且顆粒小，而上述2種聚苯胺主要呈片狀結(jié)構(gòu)，其微觀形貌相似。聚苯胺呈片狀結(jié)構(gòu)可能歸因于聚苯胺的結(jié)構(gòu)中具有大的共軛π鍵，共軛π鍵使得聚苯胺有向平面結(jié)晶生長的趨勢。如果沒有外界條件干擾，聚苯胺在制備過程中很容易形成片狀結(jié)構(gòu)。而在超聲波的作用下會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的微射流，這種微射流在聚苯胺制備過程中將會(huì)起到類似于模板的作用，并產(chǎn)生沖擊影響，使顆粒很難長大，因此獲得了更為微細(xì)的聚苯胺結(jié)構(gòu)。X－射線衍射圖譜分析表明，超聲化學(xué)法制得的聚苯胺顆粒尺寸分布更為單一，與攪拌法制備的聚苯胺產(chǎn)物相比雜質(zhì)更少，更加純凈。超聲化學(xué)法制備的聚苯胺有著更大的比表面積，顆粒更加細(xì)小、精致，但是結(jié)構(gòu)與常規(guī)方法制得的聚苯胺相似。劉展晴［11］的研究結(jié)果也證明了這一結(jié)論。

3 結(jié)語

不同電化學(xué)方法對聚苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。溶液法制備聚苯胺從結(jié)構(gòu)上來講，使用二氧化錳與過硫酸銨作氧化劑制備聚苯胺沒有較大的區(qū)別；而從形貌上來說，采用過硫酸銨作為氧化劑制備的聚苯胺呈無規(guī)則顆粒狀，聚苯胺團(tuán)聚在一起，基本無孔洞，排列很不規(guī)則，而使用二氧化錳作為氧化劑制備的聚苯胺呈納米纖維狀結(jié)構(gòu)，管徑粗細(xì)較為均勻，直徑大約為280nm，而且纖維間相互纏繞交織，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。用不同的酸對聚苯胺進(jìn)行摻雜時(shí)，隨著質(zhì)子酸陰離子的增大，聚苯胺納米粒子的粒徑增大。當(dāng)采用酸性較強(qiáng)的酸時(shí)，所制備聚苯胺的電導(dǎo)率高；酸性較弱時(shí)，電導(dǎo)率低。采用正相微乳液法制備的聚苯胺，其結(jié)構(gòu)分布均勻，具有一定的結(jié)晶度，且具有良好的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積；紅外光譜分析表明，反相微乳液法制得的聚苯胺和普通溶液法制得的聚苯胺結(jié)構(gòu)相同。超聲化學(xué)法制得的聚苯胺顆粒更加細(xì)小、精致，但是化學(xué)結(jié)構(gòu)與常規(guī)方法制得的聚苯胺相似。

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