不同復極性粒子電極的制備及電催化氧化效能

魏金枝，胡琴，張少平

（哈爾濱理工大學化學與環(huán)境工程學院，綠色化工技術黑龍江省高校重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

不同復極性粒子電極的制備及電催化氧化效能

魏金枝，胡琴，張少平

（哈爾濱理工大學化學與環(huán)境工程學院，綠色化工技術黑龍江省高校重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

分別以高阻抗的瓷環(huán)粒子、陶瓷粒子、陶土粒子及黏土粒子為載體，負載Sb摻雜SnO2活性催化組分制備粒子電極，并通過SEM、EDS、XRD等表征手段對其形貌及結構進行研究，篩選出瓷環(huán)粒子、陶土粒子。并以農(nóng)藥氧化樂果為目標物，對所篩選的粒子電極進行電催化氧化效能的對比研究。結果表明，負載Sb摻雜SnO2的瓷環(huán)粒子電極表面積相對較大，具有豐富的孔結構，且具有一定的導電性。在所構建的三維電極體系中處理COD為900mg/L左右的氧化樂果廢水，當支持電解質無水Na2SO4濃度為0.1mol/L、激發(fā)槽電壓為13V時，處理120min后，在瓷環(huán)粒子三維電極體系中廢水COD去除率比陶土粒子三維電極體系高9.58%，比二維電極體系高25.7%；相應的能耗分別低2.9kW?h/kg(COD)和7.9kW?h/kg(COD)。

電化學；粒子電極；有機化合物；污染；COD去除率

電催化氧化技術自問世以來廣泛應用于各種工業(yè)廢水的處理研究中[1-3]，尤其是三維電極體系的建立，在進一步提高電催化氧化反應的效率、降低能耗方面凸顯優(yōu)勢[4-6]。其中復極性三維粒子電極體系是將具有一定導電能力的顆粒狀材料置于平板主電極之間，借助于外電場而復極化為若干個微電解池，從而大大增加了電解槽的有效電極面積，并縮短了污染物到達電極表面的距離，實現(xiàn)了高效低耗地處理廢水的目的[7-8]。

在復極性三維粒子電極體系的構建中，粒子電極的選取至關重要。在復極性三維粒子電極體系中的電流分為反應電流、旁路電流及短路電流[9]，顯然盡量增大反應電流、減小旁路電流和短路電流是提高反應效率的關鍵。為此可采取的措施有：將導電粒子和絕緣粒子混合（缺點是因兩者密度不同，易分層，導致絕緣失效）[10]；在導電粒子表面涂覆高阻抗的薄膜（缺點是薄膜易脫落）[11]；使用高阻抗的導電粒子可有效解決上述措施的不足，但關鍵是尋找既有一定阻抗又可導電的粒子[12]。此外，粒子電極的吸附性能、催化性能、機械強度等均能影響三維粒子電極體系的應用[13-14]。

本文首先選取一些價廉易得的高阻抗粒子，通過浸漬-焙燒法在其表面負載Sb摻雜SnO2電催化物質，并賦予其一定的導電性，采用SEM、EDS、XRD等表征手段對其形貌及結構進行對比研究，并以農(nóng)藥氧化樂果為目標物，對所篩選的粒子電極進行降解效能的對比，從而構建一個有效的復極性三維粒子電極體系。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑、材料及儀器

主要試劑及材料：SnCl4?5H2O、Sb2O3、檸檬酸、草酸、聚乙二醇400、無水Na2SO4，均為分析純；實驗所用廢水采用山東大成農(nóng)藥股份有限公司生產(chǎn)的氧化樂果配制；實驗中主電極陽極（Sb摻雜SnO2/Ti）和粒子電極均按照文獻[15]采用溶膠-凝膠法自制，粒子電極載體分別為瓷環(huán)粒子、陶瓷粒子、黏土粒子及陶土粒子。

主要儀器：RXN-305D型直流電源，深圳兆信電子儀器設備廠；PXR-9型馬弗爐，北京盈安美誠科學儀器有限公司；Sirion 200型掃描電子顯微鏡，SEM，荷蘭 FEI 公司；D/max-rB轉靶X射線衍射儀，XRD，日本理學公司；F17B型數(shù)字式萬用表，上海亞泰儀表有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 粒子電極的制備

將瓷環(huán)粒子、陶瓷粒子、陶土粒子及黏土粒子分別用蒸餾水震蕩洗滌3次后，在烘箱中干燥備用。按照文獻[15]的方法制備溶膠，將粒子浸漬于溶膠中30min后，在85℃烘箱中干燥20min，然后置于馬弗爐中采用程序升溫焙燒，先按2℃/min升溫至400℃，保溫30min，然后再按2℃/min升溫至600℃，保溫90min。浸漬-干燥-焙燒反復10次，至基體粒子全部變成藍灰色，即制得粒子電極。

1.2.2 三維電催化氧化處理氧化樂果廢水

電催化氧化處理氧化樂果廢水的實驗在自制的三維電解槽中進行，反應裝置如圖1所示。電解槽的材質為有機玻璃，有效容積 500mL。主陽極為4cm×6cm Sb 摻雜 SnO2/Ti電極，相同尺寸的鈦板為陰極，粒子電極與主電極之間通過尼龍網(wǎng)槽隔開。將一定濃度的氧化樂果廢水 500mL投加到電解槽中，以0.1mol/L無水Na2SO4為支持電解質，進行恒電壓降解，通過磁力攪拌進行傳質。反應過程中隔時取樣測定廢水的COD，計算COD去除率及相應能耗。

圖1 三維粒子電極反應裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 粒子電極的表征

2.1.1 SEM和EDS分析

實驗所制備的負載Sb摻雜SnO2共4種粒子電極的SEM及EDS圖分別如圖2、圖3所示。

由圖2可以看出，瓷環(huán)粒子和陶瓷粒子表面顆粒狀明顯，表面積相對較大，中孔發(fā)達，具有豐富的孔結構，有利于電解質溶液在粒子電極內(nèi)部的傳質。但陶瓷粒子由于開孔率較高，導致粒子基體強度下降，出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，因此在后續(xù)實驗中不宜采用。而陶土粒子和黏土粒子雖然強度上可滿足粒子電極的要求，但缺少孔結構，表面積相對較低，尤其是黏土粒子。

圖2 不同粒子電極的SEM圖

圖3 不同粒子電極的EDS圖

從圖 3中粒子電極表面的 EDS圖中可以看出，4種粒子外表面的主要成分均為Sn，此外還檢測到Sb和O，可以初步斷定Sb摻雜SnO2已經(jīng)負載在粒子電極表面。在粒子電極表面還檢測到Ca、Si、Al等元素，為粒子的基體組成元素，而且陶土粒子和黏土粒子的組成和形貌基本相同，因此選取表面形貌相對較粗糙的陶土粒子電極進行后續(xù)實驗。

2.1.2 XRD分析

圖4為瓷環(huán)粒子電極和陶土粒子電極負載前后的XRD圖。從圖4中可以看出，無論是瓷環(huán)粒子還是陶土粒子，負載后均出現(xiàn)了 2θ為 26.58°、33.87°、51.75°的較強衍射峰，歸屬于四方相金紅石結構 SnO2的特征峰（JCPDS：21-1250）。由于Sb的摻雜量較少，不足以形成晶相，只是固溶于SnO2相晶格中，因此 XRD譜圖中并未檢測到 Sb的特征峰[16]。因此結合EDS測試結果與XRD譜圖分析表明，在粒子電極表面負載了具有較高析氧電位的Sb摻雜SnO2活性催化組分。

2.1.3 電阻值分析

采用萬用表對選用的瓷環(huán)及陶土粒子電極負載前后的電阻值進行測定，結果如表1所示。由表1中數(shù)據(jù)可知，所選用的兩種粒子基體均為絕緣體，負載活性組分后具有一定的導電能力，從電阻率范圍來判斷屬于半導體范疇[17]，滿足高阻抗導電粒子的性能。

圖4 粒子電極的XRD譜圖

表1 粒子電極負載前后電阻率

2.2 粒子電極處理氧化樂果廢水效能對比

為了考察不同的三維粒子電極體系的電催化氧化效能，分別向陶土粒子三維電極體系（標記為3D-陶土粒子）、瓷環(huán)粒子三維電極體系（標記為 3D-瓷環(huán)粒子）和沒有填裝粒子的二維電極體系（標記為2D）投加COD約為900mg/L的氧化樂果農(nóng)藥廢水 500mL，支持電解質無水 Na2SO4投加量為0.1mol/L，調節(jié)槽電壓分別為9V、11V、13V、15V和17V，恒電壓處理120min，槽電壓對不同電極體系中氧化樂果廢水 COD去除率和能耗影響如圖 5所示。

由圖5(a)可以看出，在3種電極體系中，廢水COD去除率均隨槽電壓的增加而增大，但增幅呈現(xiàn)階段性變化：當槽電壓低于13V時，COD去除率隨槽電壓的增加增幅顯著；當槽電壓超過13V時，COD去除率的增幅變緩，這是緣于過大的槽電壓會加劇析氧等副反應的發(fā)生，從而降低電流效率。由圖 5(a)還可以看出，三維電極體系的處理效果均優(yōu)于二維電極體系，當槽電壓達到13V時，瓷環(huán)粒子和陶土粒子三維電極體系的COD去除率分別比二維電極體系高出25.7%和 14.7%。槽電壓作為粒子電極激發(fā)的驅動力，可以認為13V已經(jīng)可以有效地激發(fā)粒子電極，使其形成多個微電解池，增加了有效電極面積，從而提高了處理效率[18]；此外，瓷環(huán)粒子電極體系的COD去除率比陶土粒子電極體系高出9.58%。從圖2的SEM測試分析可知，瓷環(huán)粒子電極的表面積相對較大，可增加電催化氧化活性位點，從而提高反應效率；此外，瓷環(huán)粒子電極內(nèi)部孔道豐富，有利于電解質溶液的傳質，加快反應速率。

圖5(b)為槽電壓對不同電極體系處理氧化樂果能耗的影響。由圖5(b)可以看出，盡管隨著槽電壓的增加廢水COD去除率增加，但能耗也隨之增大，尤其當槽電壓超過13V后，能耗明顯增大。綜合考慮廢水的去除效果和能耗，在本實驗條件下，13V為較適宜槽電壓。此外，三維粒子電極體系的能耗均低于二維電極體系，當槽電壓為13V時，瓷環(huán)粒子和陶土粒子三維電極體系的能耗分別比二維電極體系低 7.9kW?h/kg(COD)和 5.0kW?h/kg(COD)，瓷環(huán)粒子電極體系的能耗比陶土粒子電極體系低2.9kW?h/kg(COD)。

綜合以上分析可知，三維粒子電極體系的電催化氧化效能優(yōu)于二維電極體系。眾所周知，有機物在電催化氧化體系中是通過直接氧化和間接氧化兩種機制被降解為小分子或者CO2等。本文作者課題組[19]前期研究結果表明，雖然三維電極體系的直接氧化能力弱于二維電極體系，但在三維電極體系中可以產(chǎn)生更多的?OH等強氧化性基團，增強了間接氧化能力，從而提高電催化氧化效能，最終實現(xiàn)低能高效降解氧化樂果。

3 結 論

（1）分別以瓷環(huán)粒子、陶瓷粒子、陶土粒子及黏土粒子為載體，負載Sb摻雜SnO2活性催化組分，制備粒子電極。SEM分析表明，瓷環(huán)粒子具有豐富的孔結構，有利于電解質溶液在粒子電極內(nèi)部的傳質，陶土粒子表面缺少孔結構；EDS、XRD的表征證明Sb摻雜SnO2組分已負載于粒子表面，且負載后使粒子具有一定的導電性。

（2）在分別由以瓷環(huán)粒子電極和陶土粒子電極所構建的三維電極體系中，降解COD為900mg/L左右的氧化樂果廢水。當支持電解質無水 Na2SO4濃度為 0.1mol/L、槽電壓為 13V時，恒電壓處理120min，瓷環(huán)粒子電極體系的COD去除率比陶土粒子電極體系高9.58%，能耗低2.9kW?h/kg(COD)。

（3）在本實驗條件下，當槽電壓達到13V，粒子電極被激發(fā)，形成多個微電解池，提高處理效率，因此以瓷環(huán)粒子為粒子電極的三維電極體系的COD去除率比二維電極體系高出 25.7%，能耗低7.9kW?h/kg(COD)。

[1] 李明，潘珍，梁雪梅，等. 氨氮與 2-氨基吡啶在三維電催化氧化降解中的競爭[J]. 化工進展，2015，34（1）：273-277.

[2]周如彬，冉二燕，孫見蕊，等. 新型多孔Ti/BDD薄膜電極電化學氧化降解低濃度茜素紅[J]. 化工進展，2014，33（1）：233-256.

[3] 畢強，薛娟琴，于麗花，等. 基于Ti/SnO2陽極的電化學法降解對硝基苯酚[J]. 化工進展，2013，32（12）：3015-3020.

[4]Wang C，Huang Y K，Zhao Q，et al. Treatment of secondary effluent using a three-dimensional electrode system：COD removal，biotoxicity assessment，and disinfection effects[J]. Chemical Engineering Journal，2014，243：1-6.

[5] 李明，殷杰，孟勇，等. 粒子電極制備條件對三維電催化處理嘧啶醇的影響[J]. 化工進展，2013，32（5）：1183-1186.

[6] Wei L，Guo S，Yan G，et al. Electrochemical pretreatment of heavy oil refinery wastewater using a three-dimensional electrode reactor[J]. Electrochimica Acta，2010，55（28）：8615-8620.

[7] Ma L，Sun C，Ren J，et al. Efficientelectrochemical incineration of phenol on activated carbon fiber as a new type of particulates[J]. Russian Journal of Electrochemistry，2014，50（6）：569-578.

[8] Zhang C H，Lin H，Chen J，et al. Advanced treatment of biologically pretreated coking wastewater by a bipolar three-dimensional electrode reactor[J]. Environmental Technology，2013，34（16）：2371-2376.

[9] 汪定國，王建飛，李炳華. 電催化氧化法處理生活污水研究[J]. 環(huán)境工程，2007，25（3）：29-31.

[10] 班福忱，劉炯天，程琳，等. 不同類型填料的三維電極/Fenton試劑法處理苯酚廢水[J]. 環(huán)境污染與防治，2009，31（4）：24-27.

[11] Fockedey E，van Lierde A. Coupling of anodic and cathodic reactions for phenol electro-oxidation using three-dimensional electrodes[J]. Water Research，2002，36（16）：4169-4175.

[12] 徐海青，劉秀寧，王育喬，等. 復合金屬氧化物Sn-Sb-Mn/陶瓷粒子電極體系的電催化性能[J]. 物理化學學報，2009，25（5）：840-846.

[13] Zhang C，Zhou L，Yang J，et al. Nanoscale zero-valent iron/AC as heterogeneous Fenton catalysts in three-dimensional electrode system[J]. Environ. Sci. Pollut. Res. Int.，2014，21（14）：8398-8405.

[14] Yuan C，Dai Y D，Hung C H. Regeneration of spent carbon nanotube by electrokinetic process with binary metallic oxide electrodes of MnO2/Ti RuO2/Ti，and PbO2/Ti[J]. Separation and Purification Technology，2011，79（2）：238-245.

[15] 劉峻峰，馮玉杰，孫麗欣，等. 鈦基SnO2納米涂層電催化電極的制備及性能研究[J]. 材料科學與工藝，2006，14（2）： 200-203.

[16] Li Q S，Zhang J C，Song L，et al. Influences of antimony concentration on nanometer-sized tin dioxide powders[J]. Journal of Inorganic Materials，2002，6（17）：1283-1288.

[17] 中國科學院半導體研究所理化分析中心研究室. 半導體的檢測與分析[M]. 北京：科學出版社，1984：373-397.

[18] Vuorilehto K，Tamminen A. Application of a solid ion-exchange electrolyte in three-dimensional electrodes[J]. Journal of Applied Electrochemistry，1997，27（7）：749-755.

[19] 魏金枝，張少平，胡琴，等. 三維粒子電極處理染料廢水的效能及機制[J]. 環(huán)境工程學報，2015（4）：1715-1720.

Preparation and electro-catalytic oxidation efficiency of different bipolar particle electrodes

WEI Jinzhi，HU Qin，ZHANG Shaoping
（Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of College of Heilongjiang Province，College of Chemical and Environmental Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，Heilongjiang，China）

In this work，different high-impedance carriers of ceramic ring particle，ceramic particle，pottery particle and clay particle loaded with activated component of Sb doped SnO2were applied to prepare various particle electrodes. The micrograph and crystal structure of the particle electrodes were characterized by the scanning electron microscopy(SEM)，energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS) and X-ray diffraction(XRD) to screen out the ceramic ring particle and the pottery particle. Furthermore，the comparison of the electro-catalytic oxidation efficiency among the selected particle electrodes was made with omethoate pesticide as target pollutant. The ceramic ring particle electrodes exhibited a larger specific surface area，more abundant pore structure and certain electrical conductivity. Omethoate waste water with COD concentration of 900mg/L was treated for 120min under the conditions of supporting electrolyte concentration of 0.1mol/L，excitation cell voltage of 13V，the treatment time of 120min. Compared to the three-dimensional electrode system with pottery particle and the two-dimensional electrode system，the system with ceramic ring particle electrodes increased the COD removal rate by 9.58% and 25.7%，respectively，and reduced the corresponding energy consumption by 2.9kW?h/kg(COD) and 7.9kW?h/kg(COD)，respectively.

electrochemistry; particle electrode; organic compounds; pollution; COD removal rate

X 703.1

A

1000-6613（2015）12-4254-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.019

2015-04-13；修改稿日期：2015-06-09。

黑龍江省教育廳科學技術研究項目（12521118）。

及聯(lián)系人：魏金枝（1966—），女，博士，副教授，研究方向為高級氧化技術處理有機廢水。E-mail weijz0451@163.com。