微波輔助制備納米ZnO及其光催化降解染料的性能

宋振宇，童張法，張寒冰，，陶靖鵬，覃岳隆，張蕾

（1廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004；2廣西大學環(huán)境學院，廣西 南寧 530004）

微波輔助制備納米ZnO及其光催化降解染料的性能

宋振宇1，童張法1，張寒冰1，2，陶靖鵬2，覃岳隆2，張蕾2

（1廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004；2廣西大學環(huán)境學院，廣西 南寧 530004）

以硝酸鋅、氫氧化鈉為原料，聚乙二醇400（PEG 400）為溶劑，采用微波加熱共沉淀法制備納米ZnO，并采用X射線衍射、場發(fā)射電鏡及紫外-可見漫反射對樣品進行表征；考察納米ZnO對結(jié)晶紫（CV）及剛果紅（CR）的光催化降解性能，以λ=365nm的紫外光為光源，考察了催化劑投加量、染液濃度、pH值以及催化時間對催化效率的影響。實驗結(jié)果表明，在較少的投加量下，納米ZnO對50mg/L的CV和CR染液的降解率可分別達到98.8%和 97.4%，pH值對兩種染料的光催化效果影響不大。CR及 CV染液的光催化降解均符合一級動力學。

納米材料；氧化鋅；聚乙二醇 400；微波；催化；廢水；結(jié)晶紫；剛果紅

眾所周知，染料廢水具有排放量大、色度深、有機污染物含量高、生物毒性大等特征[1]，對水生生態(tài)系統(tǒng)及其邊界環(huán)境造成嚴重污染，其毒害事件日益暴露。

相對于吸附法、膜分離法等方法[2-3]，光催化氧化技術(shù)具有高效、節(jié)能、清潔無毒等突出優(yōu)點，在處理有毒和難降解有機污染物方面表現(xiàn)出很強的優(yōu)勢，是一項具有廣泛應用前景的新型水污染處理技術(shù)[4-6]。在諸多光催化材料中，ZnO具有與TiO2相似的能帶結(jié)構(gòu)，因無毒、成本低、效率高、應用范圍廣以及二次污染少等特點，在有機污染物催化降解方面得到廣泛關注，在某些方面甚至比TiO2的催化降解效率更高[7-10]。但是目前納米ZnO制備時間較長，一般都需要 4h以上[11-12]，因此可以在 ZnO的優(yōu)化制備方面繼續(xù)進行研究。

本工作采用微波輔助共沉淀法成功合成納米ZnO，有效地縮短了制備時間，并以該納米材料作為光催化劑，以結(jié)晶紫（CV）和剛果紅（CR）做為目標污染物考察其光催化活性，為納米ZnO處理染料廢水提供一定的實驗基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑與儀器

主要儀器：H-1850型高速臺式離心機；STARTER-3C型酸度計；DHG-9023A型電熱恒溫鼓風干燥箱；SX2-4-10型箱式電阻爐；UV-2550型紫外-可見分光光度計；XH-200A型電腦微波固液相合成/萃取儀；BL-GHX-V型光化學反應儀。

試劑：六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；剛果紅（C32H22N6Na2O6S2），指示劑，結(jié)晶紫（C25H30ClN3）、氫氧化鈉（NaOH）和聚乙二醇 400為分析純，均購自廣東光華科技股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取7.44g六水合硝酸鋅于250mL的三口燒瓶中，2.00g氫氧化鈉于燒杯中，均加入25mL的PEG 400；將兩種溶液超聲分散10min；在攪拌狀態(tài)下，將氫氧化鈉溶液滴加到硝酸鋅溶液中，并加入適量去離子水助溶；磁力攪拌30min后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到微波固液相合成儀中，設置微波加熱功率500W，溫度95℃，時間30min；反應結(jié)束后將所得懸浮液離心洗滌，120℃干燥12h，350℃煅燒2h，粉碎研磨過200目篩于干燥塔中保存。

1.3 催化劑的表征

樣品的X射線衍射分析在Bruker D8型X射線衍射儀（CuKα，λ=0.154056nm）上進行，掃描范圍2θ=5°～80°，管電壓 30kV，管電流 15mA。樣品的紫外-可見漫反射光譜在日立 U-3310型紫外-可見漫反射儀上進行，以BaSO4做參照。樣品的形貌采用日立SU-8020場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察。

1.4 催化劑的催化性能評價

光催化反應在 BL-GHX-V型光化學反應儀進行。稱取一定質(zhì)量納米 ZnO于石英試管中并加入50mL染液，超聲分散10min后于黑暗條件下磁力攪拌30min，使其達到吸附-脫附平衡。打開300W汞燈，反應一定時間后取上清液 6000r/min離心10min，使用 UV-2550分光光度計測定染液的吸光度。降解率的計算如式（1）。

式中，A0，At分別為光照前后染液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO表征

圖1為納米ZnO樣品的X射線衍射圖譜。衍射結(jié)果顯示XRD譜線有11個較窄的衍射峰，納米ZnO呈現(xiàn)六方晶系纖鋅礦（JCPDS36-1451）晶體結(jié)構(gòu)，在 2θ=31.80°，34.44°，36.30°，47.60°，56.64°，62.88°，66.42°，67.96°，69.12°，72.73 °和76.90°處分別對應纖鋅礦型ZnO的（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112），（201），（004），（202）的特征衍射峰[13-14]。而且?guī)缀鯖]有雜質(zhì)峰存在，說明制備的納米ZnO純度較高。

圖1 ZnO的XRD譜圖

圖2 為納米ZnO樣品的場發(fā)射電鏡圖。盡管該樣品由簡單的共沉淀法制得，但樣品納米顆?；境砂魻?，形貌較為規(guī)整，分散性較好，并未出現(xiàn)嚴重團聚。單個晶體直徑約 60nm，長度約 100nm。研究表明納米 ZnO的形貌對有機催化反應的活性有顯著影響[15-16]。滕洪輝等[17]研究發(fā)現(xiàn)，納米ZnO對甲基橙溶液的光催化活性順序為棒狀＞片狀＞顆粒狀，主要原因在于一維棒狀納米材料不易團聚，有效表面積大。因此，本方法制備的納米ZnO從形貌上判斷應該具有良好的催化效果。

圖3 為納米ZnO樣品的紫外-可見吸收光譜。從圖3可以看出，ZnO顆粒在λ=400nm的紫外光波段有較強的吸收，而在可見光波段的光吸收能力較差。究其原因在于ZnO能帶帶隙較寬，價帶電子只能被波長較短的紫外光激發(fā)躍遷到導帶[18-19]。因此，制得的納米 ZnO適宜在紫外光照射下對污染物進行催化降解。

2.2 ZnO光催化性能

2.2.1 投加量對催化劑性能的影響

催化劑投加量是影響光催化效果的重要因素之一。投加量太少會使激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對數(shù)量不足，達不到處理要求；投加量太多不僅成本增加，而且會導致納米顆粒團聚加劇，光散射及溶液的遮蔽作用增強，使得有效光強度降低，從而降低紫外光的利用率[20-21]。從圖4可以看出，兩種染液的降解率均隨投加量的增加而快速提高，然后緩慢升高最終趨于平衡。降解CV和CR的最佳投加量分別為0.2g/L、0.5g/L，可見本實驗制備的納米ZnO在較少的投加量時即可達到良好的光催化效果。

圖3 ZnO的紫外-可見吸收光譜

圖4 催化劑投加量對降解率的影響

2.2.2 染液濃度對催化劑性能的影響

圖5給出了紫外光照下，CR和CV染液不同初始濃度對降解率的影響曲線。從圖5中可以看出，溶液的降解率隨染液初始濃度的增加而降低。當染液濃度低于50mg/L，納米ZnO對CV的降解率維持在98.0%以上，對CR的降解率保持在83.0%以上；染液濃度的進一步增大導致降解率曲線迅速下滑，當染液濃度為200mg/L時，對CV和CR的降解率分別降至75.6%和38.7%。降解率與染液初始濃度的這種反比關系，究其原因是染液本身有顏色，具有一定的吸光性。濃度高導致透光性差，用于激發(fā)電子-空穴對的紫外光強度相對減弱，從而導致降解率降低；另一方面，染液初始濃度越高，達到吸附-脫附平衡時，更多的染料分子被吸附到ZnO表面，會導致催化活性位點減少[20]。染液濃度太低，不利于納米ZnO光催化性能的充分利用，而濃度太高時的催化降解率不高，故本實驗中染液濃度均選為50mg/L。

圖5 染液濃度對降解率的影響

2.2.3 pH值對催化劑性能的影響

不僅染料分子對pH值敏感，過低或過高的pH值還可能破壞ZnO的表面結(jié)構(gòu)，影響其催化活性。研究表明溶液pH值的增大有利于·OH的生成[22-23]。從圖6可以看出，CV的降解率先隨pH值增大而提高，當pH＞8時趨于平衡；當pH值在4～9之間時CR的降解率呈上升趨勢，當pH＞10時降解率的降低可能與剛果紅本身結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關，更深入的機理有待進一步探索。因CV染液初始pH值在7左右，CR染液初始值在 8左右，故后續(xù)的實驗不需調(diào)pH值。

2.2.4 光照時間對催化劑性能的影響

光照時間的長短對光催化效果具有至關重要的影響。從圖7可以看出，光照時間在1h內(nèi)，CR和CV染液的降解率迅速提高；CV降解率隨光照時間的延長逐漸升高，光照時間為90min時的降解率可達到98.8%，光照時間進一步增加，降解率趨于穩(wěn)定；CR降解率隨光照時間延長而增大，光照時間為180min時的降解率趨于穩(wěn)定，達到97.4%。因此，最佳的光照時長分別為90min，180min。從圖8可以看出，CV和CR的降解符合一級動力學，相關系數(shù)均達到0.98以上。

圖6 pH值對降解率的影響

圖7 光照時間對降解率的影響

圖8 降解動力學擬合曲線

2.3 催化機理分析

當ZnO被紫外光照射時，價帶中的電子被激發(fā)躍遷至導帶，相應的在價帶中留下空穴，電子與空穴分離遷移并在氧化還原反應中起到不同的作用[24-25]。光生電子易與水中的溶解氧結(jié)合，形成負氧離子；而空穴可以掠奪電子，使吸附在催化劑表面的有機物分子被氧化分解; 此外，水或者氫氧根與空穴作用還可以進一步生成具有強氧化性的羥基自由基，羥基自由基是水體中存在的最強的氧化劑，對反應物幾乎無選擇性，因此能夠氧化部分無機污染物及大多數(shù)的有機污染物，降解最終產(chǎn)物為H2O、CO2等無害物質(zhì)[26-27]。

3 結(jié) 論

（1）用硝酸鋅和氫氧化鈉做原料，PEG 400為溶劑，采用直接沉淀法制備前體，并通過微波加熱分解前體，成功制備出了粒度分布窄、分散性好的納米ZnO。本工藝具有原料成本低、操作簡單、制備周期短、能耗低等優(yōu)點。

（2）以紫外光為光源，結(jié)晶紫、剛果紅為目標污染物，本實驗制得納米ZnO表現(xiàn)出良好的光催化降解性能，具有催化劑用量少、適宜pH值范圍寬、催化降解率高（97%以上）的優(yōu)點，降解過程符合動力學一級反應。

總之，本實驗以PEG 400為溶劑，采用微波加熱共沉淀法制得的納米 ZnO在光催化降解染料方面具有很好的應用前景，其光催化機理為納米ZnO受紫外光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，電子-空穴對與溶液反應生成的羥基自由基起到氧化有機污染物的作用。

[1]Saravanan R，Karthikeyan S，Gupta V K，et al. Enhanced photocatalytic activity of ZnO/CuO nanocomposite for the degradation of textile dye on visible light illumination[J]. Materials Science and Engineering：C，2013，33（1）：91-98.

[2]張寒冰，張?zhí)祉?，唐艷葵，等. 堿性鈣基膨潤土對亞甲基藍和剛果紅的吸附去除[J]. 精細化工，2013，30（6）：656-660.

[3]張志誠，趙黃艷，宋銀華，等. 乙酸膨潤土對亞甲基藍的吸附研究[J]. 非金屬礦，2013，36（6）：70-73.

[4]Huang J，Liu S，Kuang L，et al. Enhanced photocatalytic activity of quantum-dot-sensitized one-dimensionally-ordered ZnO nanorod photocatalyst[J]. Journal of Environmental Sciences，2013，25（12）：2487-2491.

[5]Khan R，Hassan M S，Cho H，et al. Facile low-temperature synthesis of ZnO nanopyramid and its application to photocatalytic degradation of methyl orange dye under UV irradiation[J]. Materials Letters，2014，133：224-227.

[6]Hameed A，Aslam M，Ismail I M I，et al. Sunlight assisted photocatalytic mineralization of nitrophenol isomers over W6+impregnated ZnO[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2014，160-161：227-239.

[7]Bai L N，Wang S，Sun H M，et al. Disordered ZnO nanoparticles with extremely intense deep-level emission and enhanced photocatalytic activity[J]. Applied Surface Science，2014，313：888-895.

[8]Li L，Zhang X，Zhang W，et al. Microwave-assisted synthesis of nanocomposite Ag/ZnO–TiO2and photocatalytic degradation Rhodamine B with different modes[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2014，457：134-141.

[9]Fu D，Han G，Chang Y，et al. The synthesis and properties of ZnO-graphene nano hybrid for photodegradation of organic pollutant in water[J]. Materials Chemistry and Physics，2012，132（2-3）：673-681.

[10]Hermes N A，Corsetti A E，Lansarin M A. Comparative study on the photocatalytic oxidation of glycerol using ZnO and TiO2[J]. Chemistry Letters，2014，43（1）：143-145.

[11]Ameen S，Akhtar M S，Nazim M，et al. Rapid photocatalytic degradation of crystal violet dye over ZnO flower nanomaterials[J]. Materials Letters，2013，96：228-232.

[12]Kumar P S，Selvakumar M，Bhagabati P，et al. CdO/ZnO nanohybrids：Facile synthesis and morphologically enhanced photocatalytic performance[J]. RSC Advances，2014，4（62）：32977.

[13]Umar A，Chauhan M S，Chauhan S，et al. Large-scale synthesis of ZnO balls made of fluffy thin nanosheets by simple solution process：Structural，optical and photocatalytic properties[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2011，363（2）：521-528.

[14]Karunakaran C，Vinayagamoorthy P，Jayabharathi J. Optical，electrical， and photocatalytic properties of polyethylene glycol-assisted sol-gel synthesized BaTiO3@ZnO core-shell nanoparticles[J]. Powder Technology，2014，254：480-487.

[15]趙曉曉，高志華，郝樹宏，等. 不同形貌納米氧化鋅的制備及其對有機催化反應活性的影響研究進展[J]. 化工進展，2014，33（s1）：210-215.

[16]郭麗麗. ZnO納米棒的綠色合成及光催化性能研究[J]. 化工新型材料，2014（5）：123-125.

[17]滕洪輝，徐淑坤，王猛. 微乳液法合成不同維度氧化鋅納米材料及其光催化活性[J]. 無機材料學報，2010，25（10）：1034-1040.

[18]Kaur J，Singhal S. Facile synthesis of ZnO and transition metal doped ZnO nanoparticles for the photocatalytic degradation of Methyl Orange[J]. Ceramics International，2014，40（5）：7417-7424.

[19]Poongodi G，Mohan Kumar R，Jayavel R. Influence of S doping on structural，optical and visible light photocatalytic activity of ZnO thin films[J]. Ceramics International，2014，40（9）：14733-14740.

[20]李亞林，羅平，黃渝，等. 摻鐵納米氧化鋅的制備及其光催化性能的研究[J]. 西南大學學報：自然科學版，2010，32（9）：44-49.

[21]何光裕，侯景會，黃靜，等. ZnO/氧化石墨烯復合材料的制備及其可見光催化性能[J]. 高?；瘜W工程學報，2013，27（4）：663-668.

[22]陳晉芳，于曉彩，吳云英，等. 納米氧化鋅光催化降解海產(chǎn)品深加工廢水的研究[J]. 海洋技術(shù)學報，2014，33（3）：61-67.

[23]尚飛，石壯，杜慧玲，等. 氧化鋅納米棒光催化降解染料廢水的研究[J]. 廣州化工，2012，40（17）：73-75.

[24]Akhavan O. Graphene nanomesh by ZnO nanorod photocatalysts[J]. ACS Nano，2010，4（7）：4174-4180.

[25]Xu T，Zhang L，Cheng H，et al. Significantly enhanced photocatalytic performance of ZnO via graphene hybridization and the mechanism study[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2011，101（3-4）：382-387.

[26]Tong H，Ouyang S，Bi Y，et al. Nano-photocatalytic materials：Possibilities and challenges[J]. Advanced Materials，2012，24（2）：229-251.

[27]Chen C，Ma W，Zhao J. Semiconductor-mediated photodegradation of pollutants under visible-light irradiation[J]. Chemical Society Reviews，2010，39（11）：4206.

Photocatalytic degradation of dyes by nano-ZnO prepared with microwave assistance

SONG Zhenyu1，TONG Zhangfa1，ZHANG Hanbing1，2，TAO Jingpeng2，QIN Yuelong2，ZHANG Lei2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology，Nanning 530004，Guangxi，China；2School of Environment，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China）

ZnO nanoparticles were prepared by microwave-assisted precipitation method using zinc nitrate and sodium hydroxide as raw materials and polyethylene glycol-400 as solvent. The prepared samples were characterized by means of XRD，F(xiàn)E-SEM and UV-Vis absorption spectra，respectively. The photocatalytic performance of nano-ZnO was carried out by degrading crystal violet and Congo red under UV light (λ=365nm) irradiation. Catalyst dosage，dyes concentration，pH value and reaction time were investigated to make clear how the parameters influenced the photocatalytic performance of nano-ZnO. The results show that the degradation efficiency of 50mg/L CV and CR could reach 98.8% and 97.4%，respectively. The pH value has little impact on dyes photocatalysis degradation and the degradation of CV and CR fit the first-order kinetic process.

nanomaterials；zinc oxide；PEG 400；microwave；catalysis；waste water；crystal violet；Congo red

O 643

A

1000-6613（2015）12-4310-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.029

2015-03-05；修改稿日期：2015-04-26。

國家自然科學基金（21166004）、廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室主任課題（2013Z004）及廣西大學博士啟動科學基金（XBZ120056）項目。

宋振宇（1988—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：童張法，教授，博士生導師。E-mail zhangftong@sina.com。