李文有 賀蘊(yùn)秋,2,* 李一鳴

(1同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092;2同濟(jì)大學(xué),先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200092)

電化學(xué)法制備部分還原氧化石墨烯薄膜及其光電性能

李文有1賀蘊(yùn)秋1,2,*李一鳴1

(1同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092;2同濟(jì)大學(xué),先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200092)

提供了一種快速制備氧化石墨烯(GO)薄膜的方法,并通過(guò)調(diào)節(jié)GO薄膜的含氧量來(lái)調(diào)控其能級(jí)結(jié)構(gòu).采用陽(yáng)極電泳及陰極電化學(xué)還原聯(lián)用的方法在F摻雜SnO2(FTO)導(dǎo)電玻璃上制備出不同層數(shù)及含氧量的GO薄膜,并通過(guò)掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紫外可見(UV-Vis)光譜、X射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜及電化學(xué)分析對(duì)樣品進(jìn)行表征.用20-350 s不同時(shí)間電泳沉積得到層數(shù)約為77-570層的GO薄膜.經(jīng)過(guò)不同時(shí)間陰極還原的GO薄膜的禁帶寬度為1.0-2.7 eV,其導(dǎo)帶位置及費(fèi)米能級(jí)也隨之改變.GO作為p型半導(dǎo)體,與FTO導(dǎo)電膜之間會(huì)形成p-n結(jié),在光強(qiáng)為100 mW·cm-2的模擬太陽(yáng)光照射下,電泳300 s且電化學(xué)還原120 s時(shí)GO薄膜陽(yáng)極光電流密度達(dá)到5.25×10-8A·cm-2.

氧化石墨烯;電化學(xué);薄膜;能級(jí);光電流密度

1 引言

石墨經(jīng)氧化后得到氧化石墨烯(GO).1GO中碳原子層表面與羥基、環(huán)氧基、羰基和羧基等2含氧基團(tuán)鍵合,C原子層中部分原子從sp2雜化轉(zhuǎn)化為sp3雜化.GO中部分C原子中sp2雜化產(chǎn)生的π鍵使其具有導(dǎo)電性,sp3雜化產(chǎn)生的δ鍵使其具有一個(gè)寬禁帶,整個(gè)GO層的能級(jí)結(jié)構(gòu)由sp3雜化和sp2雜化的相對(duì)比例決定.3調(diào)節(jié)含氧基團(tuán)相對(duì)含量可以實(shí)現(xiàn)GO從絕緣體到半導(dǎo)體再到半金屬性質(zhì)的轉(zhuǎn)換,4,5同時(shí)賦予其在光電材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,如太陽(yáng)能電池、6,7場(chǎng)效應(yīng)晶體管、8發(fā)光材料.9,10

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

迄今為止,控制GO含氧基團(tuán)相對(duì)含量的方法主要有石墨的氧化及氧化石墨烯的還原兩種途徑.提高石墨的氧化程度,GO的禁帶寬度可以在2.3-3.6 eV范圍內(nèi)變化.11而采用部分還原GO的方法可獲得相對(duì)較寬的調(diào)控范圍,如以NaBH4、N2H2為還原劑,GO的禁帶寬度范圍為1-3.5 eV.12但是化學(xué)還原的過(guò)程中以N2H2、NaBH4、HI為還原劑,會(huì)引入N、B、I等雜質(zhì)原子.12-14GO的還原除了化學(xué)方法外,還可采用熱還原,熱還原過(guò)程中C層部分碳原子以CO、CO2等形式揮發(fā),導(dǎo)致GO片層缺陷增多.15,16雜質(zhì)及缺陷對(duì)GO能級(jí)結(jié)構(gòu)均會(huì)產(chǎn)生影響,因此理想的還原方法應(yīng)盡量減少雜質(zhì)和缺陷的引入.

本研究中以FTO的n型半導(dǎo)體透明薄膜玻璃為襯底,采用陽(yáng)極電泳17和陰極電化學(xué)還原18聯(lián)用的方法在其表面上制備得到一定厚度及部分還原的GO薄膜.通過(guò)SEM對(duì)其微觀形貌進(jìn)行表征,采用XPS和拉曼光譜對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并用電化學(xué)分析及UV-Vis分析對(duì)其能級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入討論,最后通過(guò)光電流分析探討光照條件下GO能級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)其光電性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

石墨(上海慈太龍實(shí)業(yè)有限公司,含碳量99.95%,粒度1.3 μm);高錳酸鉀、濃硫酸、濃磷酸、雙氧水、無(wú)水乙醇和乙腈(國(guó)藥試劑,分析純);高氯酸鋰(阿拉丁,99.9%);二茂鐵(阿拉丁,99%);實(shí)驗(yàn)用水均為高純水(自制,ρ=18.2 MΩ·cm);FTO導(dǎo)電玻璃(14 Ω·□-1,2 cm×6 cm,武漢格奧).Cy26不銹鋼數(shù)控恒溫水浴電磁攪拌器(上海持盈化工儀器科技有限公司);TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南湘儀有限公司);FD-1型冷凍干燥機(jī)(北京德天佑科技公司);三電極電化學(xué)測(cè)試槽和Ag/Ag+準(zhǔn)參比電極(杭州賽奧斯化學(xué)儀器有限公司);CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司).

2.2 樣品制備

2.2.1 氧化石墨烯的制備

采用磷酸法19制備氧化石墨烯.在500 mL燒杯中,將3 g石墨加入到360 mL濃H2SO4和40 mL濃H3PO4的混合液中,充分?jǐn)嚢?在30 min內(nèi)緩慢加入9 g KMnO4.密封反應(yīng)體系,在50°C條件下恒溫水浴攪拌12 h,期間超聲一次(45 min).水浴結(jié)束后將產(chǎn)物倒入裝有400 mL冰塊(高純水制備)的1000 mL燒杯中,攪拌30 min.冷卻體系后加入用高純水稀釋5倍的H2O2溶液,直至混合液中無(wú)氣泡冒出.用高純水離心清洗三遍得到GO溶膠,溶膠冷凍干燥后得到GO固體粉末.

2.2.2 陽(yáng)極電泳制備氧化石墨烯薄膜

采用兩電極系統(tǒng)電泳制備GO薄膜:將150 mg GO粉末加入至100 mL高純水中,超聲分散得到1.5 mg·mL-1的GO電解液(pH=3.5).以食人魚洗液(體積比為7:3的濃硫酸和雙氧水混合溶液,具有強(qiáng)腐蝕性)清洗干凈的FTO玻璃為陽(yáng)極,拋光后的316L不銹鋼為陰極,電極間距為3 mm,電極浸入面積為2 cm×2 cm.用恒電位過(guò)程沉積GO薄膜,工作電壓為3 V.體系在靜置10 min后開始電泳,電泳一定時(shí)間后將得到的薄膜自然晾干,并在100°C條件下熱處理60 min脫水后得到GO薄膜.本研究中所用電泳時(shí)間分別為20、50、100、150、200、250、300、350 s,在本文中分別以a、b、c、d、e、f、g、h符號(hào)表示.

2.2.3 陰極電化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜

陰極電化學(xué)還原采用三電極系統(tǒng):電解液為0.1 mol·L-1的LiClO4乙腈溶液,工作電極為以FTO為襯底的GO薄膜,對(duì)電極為Pt片,參比電極為Ag/ Ag+準(zhǔn)參比電極(填充液為0.01 mol·L-1的AgNO3乙腈溶液,每次使用前均用二茂鐵標(biāo)定其標(biāo)準(zhǔn)電位).采用CHI660C電化學(xué)工作站恒電位還原GO,工作電壓為-1.25 V(vs Fc/Fc+),電極浸入面積為2 cm× 2 cm.用氬氣除氧后密封體系,靜置5 min后開始電化學(xué)還原,還原一定時(shí)間后用乙醇沖洗樣品表面殘留的電解液,并于70°C下烘干樣品.本研究中所用還原時(shí)間分別為0、60、120、180、560、2400 s,本文中分別以r0s、r60s、r120s、r180s、r560s、r2400s表示.

2.3 樣品檢測(cè)

2.3.1 結(jié)構(gòu)表征

采用日本理學(xué)公司D/maxrB12K全自動(dòng)X射線衍射儀對(duì)GO薄膜進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析,衍射源為Cu靶,電流為100 mA,電壓為40 kV,掃描速率為5(°)·min-1.采用美國(guó)FEI公司Quanta 200FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)薄膜表面及截面進(jìn)行形貌分析.采用日本日立U4100型紫外-可見(UVVis)分光光度計(jì)對(duì)GO薄膜進(jìn)行紫外-可見吸收光譜分析,并用Tauc公式計(jì)算禁帶寬度,為避免FTO玻璃對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響,將GO薄膜在高純水中整體剝離后轉(zhuǎn)移到石英玻璃上作為UV-Vis測(cè)試樣品.采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜分析儀(X射線源為Al Kα)分析GO薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu),其中C 1s的相對(duì)靈敏度因子為1,O 1s的相對(duì)靈敏度因子為2.93,各峰的高分辨率圖譜為該峰的相對(duì)靈敏度因子除各特征峰原始強(qiáng)度得到的圖譜.采用英國(guó)雷尼紹公司的inVia Reflex型激光拉曼光譜儀對(duì)GO薄膜進(jìn)行拉曼分析,激光發(fā)射波長(zhǎng)為514.5 nm,為降低襯底對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響,將GO薄膜在高純水中整體剝離后轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底(SiO2層厚約300 nm)上作為拉曼測(cè)試樣品.

電化學(xué)分析采用三電極系統(tǒng),裝置與陰極電化學(xué)還原的裝置相同,待測(cè)樣品為以FTO為基底的GO薄膜.費(fèi)米能級(jí)測(cè)量中采用阻抗-電位技術(shù),電位增量0.05 V,振幅5 mV.導(dǎo)帶位置測(cè)量中采用線性掃描伏安法,掃描速率為5 mV·s-1.

2.3.2 薄膜電阻及光電流測(cè)試

采用四探針測(cè)試儀(廣州四探針科技,RST-8)測(cè)量GO薄膜的方塊電阻.測(cè)試樣品與UV-Vis測(cè)試樣品相同,襯底為石英玻璃,尺寸為2 cm×2 cm.測(cè)試過(guò)程中環(huán)境溫度為25°C,相對(duì)濕度低于65%.

光電流測(cè)試采用兩電極系統(tǒng):電解液為KI飽和乙醇溶液(25°C),其中,KI溶液在配制過(guò)程中生成微量的I3-,在溶液中引入I3-/I-能級(jí).以FTO為襯底的GO薄膜為工作電極,Pt絲為輔助電極,電極間距為1 cm,偏壓為0 V,電流符號(hào)為正時(shí)代表陰極電流.入射光源為模擬太陽(yáng)光源(光強(qiáng)為100 mA·cm-2,北京中教金源科技有限公司,CEL-S500).

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

圖1(a)和圖1(c)為FTO導(dǎo)電玻璃的表面及截面形貌,圖1(b)和圖1(d)為電泳沉積300 s且未還原時(shí)GO薄膜的表面及截面形貌,GO薄膜表面均勻致密,層層平鋪于FTO表面,厚度約為450 nm.圖2為FTO薄膜玻璃及以FTO為襯底的不同電泳時(shí)間GO薄膜的XRD圖譜,五角星標(biāo)記的為GO薄膜中(002)晶面的衍射峰,20其余峰均為FTO的衍射峰.電泳300 s且未還原時(shí)GO層間距為0.8 nm,結(jié)合SEM測(cè)定的薄膜厚度,可以推算出電泳300 s后GO薄膜的層數(shù)約為560層.圖3(a)為電泳20-350 s且未經(jīng)電化學(xué)還原時(shí)GO薄膜的UV-Vis吸光度曲線,不同電泳時(shí)間薄膜均在225 nm處有特征吸收峰,吸收峰位置不隨電泳時(shí)間變化,說(shuō)明電泳過(guò)程中GO化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化,電泳300 s時(shí)GO薄膜在225 nm處吸光度為0.71.

圖1 FTO和g-r0s的SEM圖Fig.1 SEM images of FTO and g-r0s

根據(jù)朗伯-比爾定律,吸光系數(shù)一定時(shí),光被吸收的量正比于光程中產(chǎn)生光吸收的分子數(shù)目.未還原時(shí)GO薄膜在225 nm處吸光度與GO薄膜層數(shù)成正比,根據(jù)電泳300 s后GO薄膜的層數(shù)及吸光度可以推算出比例系數(shù)約為0.0013.圖3(b)中左側(cè)坐標(biāo)為根據(jù)圖3(a)得到的GO薄膜在225 nm處吸光度隨電泳時(shí)間的變化曲線.結(jié)合薄膜層數(shù)與吸光度之間的比例關(guān)系,可以估算出不同電泳時(shí)間GO薄膜的層數(shù)信息,如圖3(b)右側(cè)坐標(biāo)所示,電泳時(shí)間從20 s增加到350 s時(shí),GO薄膜吸光度從0.01增加到0.73,膜中GO層數(shù)約從77層增加到570層.

圖2 FTO、d-r0s和g-r0s的XRD圖Fig.2 XRD patterns of FTO,d-r0s,and g-r0s

圖3 (a)電泳20-350 s時(shí)GO-r0s薄膜的吸光度(α)圖譜;(b)GO-r0s的吸光度(225 nm處)及層數(shù)隨電泳時(shí)間的變化曲線Fig.3 (a)Optical absorption spectra of GO-r0s with deposition time increased from 20 to 350 s;(b)deposited time dependence of GO-r0s′sabsorbtance(α)(at 225 nm)and layer number

圖4(a)為電泳300 s且分別電化學(xué)還原0、120、2400 s后GO薄膜的XRD圖譜,隨著還原時(shí)間的增加,GO薄膜(002)晶面的衍射峰半高寬增加,規(guī)則的氧化石墨烯堆砌峰消失,衍射峰位置向低角度移動(dòng),GO層間距產(chǎn)生微弱增加.圖4(b)為電泳300 s且電化學(xué)還原120 s后GO薄膜的SEM表面形貌,電化學(xué)還原后,GO薄膜部分凸起,表面起伏增加,同時(shí)表面產(chǎn)生不連續(xù)的微裂紋(長(zhǎng)約30-150 nm、寬約9 nm).說(shuō)明還原過(guò)程中部分含氧基團(tuán)分解溢出,導(dǎo)致層間膨脹,表面起伏增加,產(chǎn)生微裂紋.

圖4 (a)g-r0s、g-120s、g-r2400s的XRD圖譜; (b)g-120s的SEM表面形貌Fig.4 (a)XRD patterns of g-r0s,g-120s,g-r2400s; (b)surface SEM image of g-120s

3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

GO薄膜陰極還原時(shí)電流-時(shí)間曲線(圖S1(見(Supporting Information))顯示,還原電流隨著還原時(shí)間的增加先升高后降低,最終降低到恒定值,說(shuō)明GO薄膜還原程度隨著還原時(shí)間的增加而增加,最終趨于穩(wěn)定.對(duì)于不同厚度的GO薄膜,還原電流降低到恒定值所需的時(shí)間隨著GO薄膜厚度的增加而增加,說(shuō)明達(dá)到相同還原程度時(shí),厚度較厚的GO薄膜所需的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng).考慮到電化學(xué)測(cè)試能級(jí)結(jié)構(gòu)時(shí),如果GO薄膜過(guò)薄,襯底FTO將對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生一定影響,故此處進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析及后續(xù)能級(jí)結(jié)構(gòu)測(cè)試過(guò)程中所選用的樣品均為電泳300 s后得到的GO薄膜.

電泳300 s且電化學(xué)還原不同時(shí)間后GO薄膜的XPS全譜(圖S2(Supporting Information))中只存在C和O兩種元素特征峰,說(shuō)明GO薄膜在陽(yáng)極電泳及陰極電化學(xué)還原的過(guò)程中并未引入雜質(zhì)原子.根據(jù)C 1s及O 1s的高分辨率圖譜(圖5)計(jì)算可得, GO薄膜還原時(shí)間從0 s增加至2400 s時(shí),C/O原子摩爾比從2.21增加至3.50,還原程度逐漸增加.

圖5 g-r0s、g-r60s、g-r120s、g-r180s、g-r560s、g-r2400s O 1s及C 1s高分辨XPS圖譜Fig.5 High resolution O 1s and C 1s XPS spectra of g-r0s, g-r60s,g-r120s,g-r180s,g-r560s,and g-r2400s

對(duì)C1s進(jìn)行分峰擬合,可以得到GO中各含氧基團(tuán)的相對(duì)含量,擬合曲線如圖5所示,擬合結(jié)果列于表S1(Supporting Information).圖6(a)為根據(jù)表S1數(shù)據(jù)得到的C 1s圖譜中各基團(tuán)相對(duì)含量隨還原時(shí)間變化的曲線.還原時(shí)間為0 s時(shí),GO的C 1s圖譜分峰擬合后得到三種峰:C—C鍵的sp2雜化(284.6 eV)、C—O(286.8 eV)、C＝O(287.9 eV),16其中sp2雜化相對(duì)含量為45.34%,含氧基團(tuán)中C—O鍵來(lái)自羥基(C—OH)和環(huán)氧基(C—O—C),C＝O來(lái)源于羰基和羧基,C—O相對(duì)含量(43.92%)遠(yuǎn)高于C＝O的相對(duì)含量(8.16%).隨著還原時(shí)間的增加,sp2相對(duì)含量從45.34%增加至68.11%,C—O相對(duì)含量從46.51%降至24.05%,C＝O相對(duì)含量先略微增加至10.91%后又降低至初始含量.說(shuō)明電化學(xué)陰極還原主要通過(guò)降低C—O基團(tuán)的含量來(lái)增加sp2的含量.

圖6 C 1s(a)及O 1s(b)高分辨XPS圖譜中各基團(tuán)相對(duì)含量隨還原時(shí)間的變化Fig.6 Relative contents of peak components with different reduction time in C 1s(a)and O 1s(b)high resolution XPS spectra

對(duì)GO的高分辨率O 1s圖譜進(jìn)行分峰擬合可以更為準(zhǔn)確地分析電化學(xué)還原時(shí)GO中C—OH與C—O—C的變化過(guò)程.GO的O 1s圖譜分峰擬合后得到四種峰(圖5):C＝O((531.1±0.2)eV)、C—OH((532.1± 0.2)eV)、C—O—C((533.1±0.2)eV)、H2O((534.6± 0.2)eV).表S2(Supporting Information)列出了還原時(shí)間不同時(shí)GO中O 1s圖譜的擬合結(jié)果,圖6(b)為根據(jù)表S2數(shù)據(jù)得到的O 1s圖譜中各基團(tuán)的相對(duì)含量隨還原時(shí)間的變化曲線.還原過(guò)程中C—O—C變化最明顯,從未還原的20.87%降低到還原560 s時(shí)的7.23%.C—OH在還原560 s時(shí)才開始降低,從未還原的16.53%降低到13.50%.C＝O先增加后降低至初始含量,與C 1s譜擬合的結(jié)果相吻合.H2O含量變化很小,在1%左右波動(dòng).說(shuō)明陰極電化學(xué)還原GO過(guò)程中C—O—C最容易還原,C—OH僅發(fā)生微弱還原.

圖7(a)為電泳300 s且電化學(xué)還原不同時(shí)間后GO薄膜的拉曼圖譜.不同還原時(shí)間的GO薄膜在～1350 cm-1和～1590 cm-1處的峰分別為D峰和G峰. G峰對(duì)應(yīng)于布里源區(qū)中心的E2g聲子,D峰是由sp2原子的聲張膜引起的缺陷峰.21GO中sp2含量取決于sp2雜化簇的尺寸大小及數(shù)量?jī)蓚€(gè)因素.根據(jù)D峰和G峰的面積比可以估算出GO中sp2雜化簇的平均尺寸大小.22-24計(jì)算公式如下:

圖7 (a)g-r0s、g-r60s、g-r120s、g-r180s、g-r560s、g-r2400s的拉曼圖譜;(b)La及X(sp2)/La2隨還原時(shí)間的變化圖Fig.7 (a)Raman spectra of g-r0s,g-r60s,g-r120s,g-r180s, g-r560s,g-r2400s;(b)reduction time-dependent Laand X(sp2)/La2for GO

其中,La為sp2雜化簇的平均尺寸(nm),λl為測(cè)試波長(zhǎng)(514.5 nm),I/I為D峰和G峰的面積比.此外,用L2DGa除sp2相對(duì)含量(X(sp2))得到的比值(X(sp2)/La2)可以反應(yīng)不同樣品之間sp2雜化簇?cái)?shù)量的相對(duì)大小.La及X(sp2)/ La2隨還原時(shí)間的變化規(guī)律如圖7(b)所示,X(sp2)數(shù)值為表S1中sp2相對(duì)含量.電化學(xué)還原時(shí)間低于560 s時(shí),La先增加后降低,X(sp2)/La2先降低后增加,說(shuō)明該階段,導(dǎo)致GO中sp2含量增加的主要因素逐漸由sp2雜化簇尺寸的增加過(guò)渡到sp2雜化簇?cái)?shù)量的增加,由于新生成的sp2雜化簇尺寸低于原有尺寸,導(dǎo)致還原時(shí)間為120-560 s區(qū)間內(nèi)La降低.電化學(xué)還原時(shí)間超過(guò)560 s時(shí),X(sp2)/La2降低,La增加,說(shuō)明該階段部分sp2雜化簇相互連通,導(dǎo)致sp2雜化簇平均尺寸增加,數(shù)量降低.

3.3 能級(jí)結(jié)構(gòu)分析

圖8為電泳300 s時(shí)GO薄膜的UV-Vis吸光度曲線,隨著還原時(shí)間的增加,GO薄膜特征吸收峰逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)(225-252 nm),主要是由于GO中sp2百分含量加大所致,25這與XPS分析得到的結(jié)果相同.波長(zhǎng)500 nm處吸光度從0.12增加至0.32,說(shuō)明GO薄膜在可見光處光吸收增加.根據(jù)Tauc公式可以計(jì)算各GO薄膜的禁帶寬度(Eg),GO中價(jià)帶頂端的位置由O 2p軌道決定,為間接帶隙半導(dǎo)體,11計(jì)算公式如下:

圖8 g-r0s、g-r60s、g-r120s、g-r180s、g-r560s、g-r2400s的UV-Vis吸光度譜圖Fig.8 UV-Vis absorption spectra of g-r0s,g-r60s,g-r120s, g-r180s,g-r560s,and g-r2400s

其中,α為吸光度,hv為光子能量,以(αhv)1/2對(duì)hv作圖,根據(jù)直線部分切線在hv軸上的截距可以計(jì)算得到Eg.Eg計(jì)算結(jié)果見圖S3,隨著GO還原程度的增加,GO禁帶寬度從2.70 eV降至1.00 eV.

采用電化學(xué)阻抗測(cè)試方法,根據(jù)Mott-Schottky公式,可以計(jì)算得到GO薄膜的費(fèi)米能級(jí)(EF):11,26

其中,C為空間電荷層電容,ε0為真空絕對(duì)介電常數(shù),ε為GO的相對(duì)介電常數(shù),e為電子電荷,E為外加電壓,k為玻爾茲曼常數(shù),T為絕對(duì)溫度,NA為空穴濃度.kT/e為常數(shù),以1/C2對(duì)E作圖,根據(jù)直線部分的切線在E軸上的截距可以計(jì)算得到EF.測(cè)量圖譜及計(jì)算結(jié)果見圖S4,GO薄膜的Mott-Schottky曲線直線部分斜率為負(fù),說(shuō)明GO為p型半導(dǎo)體.EF計(jì)算結(jié)果表明隨著還原程度的增加,費(fèi)米能級(jí)從1.51 V移動(dòng)至0.40 V(vs Fc/Fc+).

采用線性掃描伏安法可以估算GO薄膜的導(dǎo)帶底位置,對(duì)于p型半導(dǎo)體,電位從正方向向負(fù)方向移動(dòng)的過(guò)程中,接近于導(dǎo)帶底時(shí)會(huì)形成反轉(zhuǎn)層,11并且電流急劇增加.GO薄膜的線性掃描伏安曲線見圖S5,電流急劇增加時(shí)的電位為導(dǎo)帶底位置,結(jié)果表明隨著GO薄膜還原程度的逐漸增加,GO薄膜的導(dǎo)帶底位置從-1.18 V移動(dòng)至-0.30 V(vs Fc/Fc+).

綜合GO薄膜的導(dǎo)帶底位置、費(fèi)米能級(jí)和禁帶寬度,得到電化學(xué)還原不同時(shí)間時(shí)GO薄膜的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖(圖9),電泳300 s得到的GO薄膜,電化學(xué)還原時(shí)間從0 s增加至2400 s,GO薄膜的導(dǎo)帶底位置從-1.18 eV移動(dòng)到-0.30 eV(vs Fc/Fc+).禁帶寬度從2.70 eV降至1.00 eV.費(fèi)米能級(jí)從1.51 eV移動(dòng)到0.40 eV(vs Fc/Fc+).此外,根據(jù)二茂鐵相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)電位(+0.4 V),27可以換算出各個(gè)能級(jí)相對(duì)于NHE的標(biāo)準(zhǔn)電位(圖9中右側(cè)標(biāo)尺).

圖9 g-r0s、g-r60s、g-r120s、g-r180s、g-r560s、g-r2400s的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Schematic energy level diagrams of g-r0s,g-r60s,g-r120s,g-r180s,g-r560s,and g-r2400s

3.4 光電性能分析

本研究中將FTO導(dǎo)電基體作為電子導(dǎo)體,沉積的GO薄膜為光吸收材料和空穴導(dǎo)體,考察這一系統(tǒng)在飽和KI乙醇溶劑中的光電流.根據(jù)圖9中GO能級(jí)結(jié)構(gòu)、FTO能級(jí)結(jié)構(gòu)及I3-/I-氧化還原電位(測(cè)量曲線見圖S6和圖S7),我們認(rèn)為FTO與GO界面處可形成p-n異質(zhì)結(jié),FTO為n型半導(dǎo)體,GO為p型半導(dǎo)體,GO費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于FTO更正,能帶向下彎曲,p-n結(jié)中內(nèi)建電場(chǎng)的方向由FTO指向GO.在太陽(yáng)光照射下,由于FTO在可見波段透明,GO為主要的光吸收體,GO價(jià)帶上的電子受光激發(fā)躍入導(dǎo)帶,在內(nèi)建電場(chǎng)作用下向FTO方向移動(dòng),價(jià)帶上遺留的空穴向溶液方向移動(dòng),轉(zhuǎn)移至還原態(tài)的I-,使其氧化,FTO/GO系統(tǒng)可產(chǎn)生陽(yáng)極光電流.

圖10(a)為GO薄膜方塊電阻隨還原時(shí)間的變化曲線.GO膜方塊電阻測(cè)試樣品的基體為石英玻璃,由于膜厚約為450 nm,測(cè)試數(shù)值受到玻璃絕緣性能影響,但可反映還原時(shí)間對(duì)GO導(dǎo)電性的影響.還原時(shí)間為0 s到120 s的GO膜的方塊電阻顯著下降,還原時(shí)間為120 s至560 s的GO膜方塊電阻下降緩慢,還原時(shí)間大于560 s的GO薄膜方塊電阻基本不變(44.6 kΩ·□-1).

圖10(b)為電泳300 s且電化學(xué)還原60-2400 s時(shí)GO薄膜的光電流曲線.此時(shí)產(chǎn)生的光電流為陽(yáng)極光電流,說(shuō)明光照時(shí)GO薄膜產(chǎn)生電子空穴對(duì),電子通過(guò)FTO遷移到外電路中,空穴通過(guò)GO層進(jìn)入溶液中,GO與FTO襯底之間形成p-n結(jié).圖10(c)中GO未經(jīng)電化學(xué)還原時(shí)產(chǎn)生的光電流為陰極光電流,28,29但是隨著測(cè)量時(shí)間的增加逐漸降低至5.42× 10-9A·cm-2.圖10(d)為根據(jù)圖10(b,c)得到電泳300 s時(shí)GO薄膜光電流隨電化學(xué)還原時(shí)間的變化曲線,隨著GO薄膜還原程度的增加,薄膜陽(yáng)極光電流先增大后減小,電化學(xué)還原120 s時(shí),GO薄膜的陽(yáng)極光電流最大(5.25×10-8A·cm-2).結(jié)合圖9的能帶結(jié)構(gòu)圖及圖10(a)中薄膜方塊電阻,還原時(shí)間為60和120 s時(shí)GO導(dǎo)帶底位置略高于FTO的導(dǎo)帶底位置,兩者的能帶結(jié)構(gòu)有較好的匹配,有利于GO的受激電子向FTO轉(zhuǎn)移,此時(shí)陽(yáng)極光電流隨禁帶寬度的降低而增加,隨薄膜導(dǎo)電性的增加而增加.電化學(xué)還原180-2400 s時(shí),GO薄膜方塊電阻變化緩慢,GO導(dǎo)帶底位置低于FTO導(dǎo)帶底位置,電子從GO導(dǎo)帶躍遷到FTO導(dǎo)帶上時(shí)需要克服一定勢(shì)壘,界面勢(shì)壘對(duì)光電流的影響起主要作用,隨著還原時(shí)間的增加,FTO/GO界面勢(shì)壘增大,陽(yáng)極光電流降低.

圖10 g-r0s、g-r60s、g-r120s、g-r180s、g-r560s、g-r2400s的薄膜方塊電阻(a)及光電流密度(Jpho)(b,c,d)Fig.10 Sheet resistance(a)and photocurrent density(Jpho)(b,c,d)of g-r0s,g-r60s,g-r120s,g-r180s,g-r560s,and g-r2400s

圖11 (a)電泳不同時(shí)間(20-300 s)GO-r120s的光電流圖譜;(b)GO-r120s薄膜光電流相對(duì)于電泳時(shí)間的變化曲線Fig.11 (a)Photocurrent spectra of GO-r120s film with different deposition time(20-300 s);(b)electrophoretic time-dependent photocurrent value for GO-r120s film

圖11(a)為不同電泳時(shí)間GO薄膜電化學(xué)還原120 s時(shí)的光電流曲線,即相同還原時(shí)間時(shí)不同層數(shù)GO薄膜的光電流曲線.光電流均為陽(yáng)極光電流,電流曲線隨著電泳時(shí)間的增加愈加不穩(wěn)定,可能是GO薄膜層數(shù)的增加使光生載流子在GO不同片層之間的傳遞過(guò)程增加,導(dǎo)致光生載流子遷移過(guò)程更加不穩(wěn)定.圖11(b)是根據(jù)圖11(a)得到的GO薄膜光電流隨電泳時(shí)間的變化曲線.GO薄膜光電流隨著電泳時(shí)間的增加而增加,這是因?yàn)檫€原時(shí)間為120 s,電泳時(shí)間低于300 s時(shí),增加電泳時(shí)間一方面可以增加GO膜的光吸收量,進(jìn)而提高GO中受激電子和空穴濃度,另一方面可以降低FTO/GO界面勢(shì)壘,二者均導(dǎo)致薄膜光電流增加.

4 結(jié)論

以FTO為襯底,在3 V條件下陽(yáng)極電泳制備出層數(shù)約為77-570層的GO薄膜.在-1.25 V(vs Fc/ Fc+)條件下陰極電化學(xué)還原GO薄膜,還原時(shí)間從0 s增加至2400 s,GO中sp2相對(duì)含量從45.34%增加至68.11%,環(huán)氧基團(tuán)還原最明顯,從20.87%降低到7.23%.光吸收?qǐng)D譜及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明GO可以作為光吸收體和p型半導(dǎo)體,與FTO薄膜襯底形成p-n結(jié),在太陽(yáng)光照下獲得光電流.GO能級(jí)結(jié)構(gòu)隨含氧基團(tuán)含量的變化而具有可調(diào)性,GO薄膜的導(dǎo)帶底位置從-1.18 eV移動(dòng)至-0.30 eV(vs Fc/Fc+),禁帶寬度從2.7 eV降低至1.0 eV,費(fèi)米能級(jí)從1.51 eV移動(dòng)至0.40 eV(vs Fc/Fc+).GO薄膜光電轉(zhuǎn)換能力與其能級(jí)結(jié)構(gòu)密切相關(guān),GO電泳300 s,電化學(xué)還原120 s時(shí),GO薄膜導(dǎo)帶底位置與FTO導(dǎo)帶底位置具有最佳匹配,陽(yáng)極光電流可達(dá)5.25×10-8A·cm-2.

人們認(rèn)為經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)決定上層建筑，農(nóng)民的收入提高了，對(duì)其他方面的追求也就多了。經(jīng)過(guò)調(diào)研了解到，有些農(nóng)民的收入提高了，生活并不困難，但也沒有參加新農(nóng)保。他們雖然知道新農(nóng)保這件事，但并不了解新農(nóng)保的具體內(nèi)容和受益情況。這與政府的宣傳工作有關(guān)。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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第十八屆全國(guó)電化學(xué)大會(huì)第一輪通知

由中國(guó)電化學(xué)會(huì)主辦、哈爾濱工業(yè)大學(xué)承辦、黑龍江大學(xué)協(xié)辦的第十八屆全國(guó)電化學(xué)大會(huì)將于2015年8月7-11日在黑龍江省哈爾濱市舉行，本屆大會(huì)主題是“支撐未來(lái)能源發(fā)展的電化學(xué)”。

全國(guó)電化學(xué)大會(huì)是國(guó)內(nèi)規(guī)模最大、范圍最廣的電化學(xué)學(xué)術(shù)盛會(huì)和高水平的學(xué)術(shù)交流平臺(tái)，每?jī)赡昱e辦一次。本屆大會(huì)圍繞電化學(xué)科學(xué)和技術(shù)發(fā)展中的基礎(chǔ)、應(yīng)用和前沿問題，全面展示中國(guó)電化學(xué)領(lǐng)域所取得的最新研究進(jìn)展和成果，深入探討電化學(xué)領(lǐng)域所面臨的機(jī)遇、挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展方向，推動(dòng)中國(guó)電化學(xué)學(xué)科的發(fā)展和進(jìn)步，加強(qiáng)科研合作和技術(shù)轉(zhuǎn)化，促進(jìn)電化學(xué)科學(xué)與技術(shù)在能源、環(huán)境、材料等重要領(lǐng)域的應(yīng)用。

中國(guó)電化學(xué)會(huì)熱誠(chéng)邀請(qǐng)國(guó)內(nèi)外從事電化學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用開發(fā)、儀器研制以及產(chǎn)業(yè)界的同仁共聚美麗的哈爾濱，交流和展示最新成果。

會(huì)議預(yù)定時(shí)間：2015年8月7-11日

會(huì)議地點(diǎn)：哈爾濱工業(yè)大學(xué)二校區(qū)(哈爾濱市南崗區(qū)黃河路73號(hào))

征文內(nèi)容

電化學(xué)基礎(chǔ)(包括電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、譜學(xué)電化學(xué)、電催化等)

化學(xué)電源(包括鋰離子電池、下一代儲(chǔ)能電池、其他電池及超級(jí)電容器、燃料電池等)

環(huán)境和有機(jī)電化學(xué)(包括環(huán)境電化學(xué)、有機(jī)電合成等)

工業(yè)電化學(xué)和電化學(xué)工程(包括電解、金屬腐蝕與防護(hù)、電沉積和表面處理技術(shù)等)

納米與材料電化學(xué)

電分析化學(xué)和生物電化學(xué)(包括電化學(xué)傳感器)

光電化學(xué)及新型太陽(yáng)能電池(包括無(wú)機(jī)、有機(jī)光電材料與器件等)

電化學(xué)儀器與設(shè)備應(yīng)用技術(shù)

聯(lián)系方式

通信地址：哈爾濱工業(yè)大學(xué)1247信箱，郵編150001

聯(lián)系人

投稿事宜：程新群，13895755180，chengxinqun@hit.edu.cn

學(xué)術(shù)事宜：杜春雨，0451-86403961，15846593646，duchunyu@hit.edu.cn

會(huì)務(wù)事宜：王振波，18645006176，wangzhenbo@hit.edu.cn

展覽事宜：左朋建，0451-86403961，13836182469，zuopengjian@hit.edu.cn

傳真：0451-86418616

本次會(huì)議論文采用在線投稿方式，關(guān)于論文格式要求及其他有關(guān)會(huì)議詳情，請(qǐng)登陸本次大會(huì)網(wǎng)站http://nce.hit.edu.cn。

第十八屆全國(guó)電化學(xué)大會(huì)組委會(huì)

哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院

2014年11月20日

Photoelectric Properties of Graphene Oxide Film Prepared with the Electrochemical Method Using Varying Levels of Reduction

LI Wen-You1HE Yun-Qiu1,2,*LI Yi-Ming1
(1School of Material Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China;2Key Laboratry of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China)

This article details a quick and simple method to prepare graphene oxide(GO)film and tune its energy level by adjusting the oxygen content.GO films with different layers were fabricated on fluorine-doped SnO2(FTO)conductive glass using the anodic electrophoretic deposition process.The degree of oxidation was regulated by cathodic electrochemical reduction.The as-prepared GO films were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),ultraviolet-visible absorption(UV-Vis)spectroscopy,X-ray photoelectron spectra(XPS),Raman spectroscopy and electrochemical analysis.The number of GO layers was varied between 77 and 570 by controlling the electrophoretic deposition time(from 20 to 350 s).Changing the degree of oxidation caused the optical gap of GO to vary between 1.0 and 2.7 eV,and also impacted the edge of the conduction band and the Fermi energy for the sample.As a p-type semiconductor,a p-n junction can be formed between reduced GO and FTO.Under simulated sunlight irradiance of 100 mW·cm-2,the GO film with a deposition time of 300 s and reduction time of 120 s produced the highest photocurrent density of 5.25×10-8A·cm-2.

Graphene oxide;Electrochemistry;Film;Energy level;Photocurrent density

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51172162).國(guó)家自然科學(xué)基金(51172162)資助項(xiàng)目

O646

10.3866/PKU.WHXB201501093www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 30,2014;Revised:January 8,2015;Published on Web:January 9,2015.?