章小慧 徐志廣 龔麗珍 許 旋 沈桂賢 陳華彬 劉海洋

(1華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,教育部環(huán)境理論化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510006;2華南理工大學(xué)化學(xué)系,廣州510641)

反式雙氧錳(V)咔咯配合物的穩(wěn)定性

章小慧1徐志廣1,*龔麗珍1許 旋1沈桂賢1陳華彬1劉海洋2,*

(1華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,教育部環(huán)境理論化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510006;2華南理工大學(xué)化學(xué)系,廣州510641)

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法對(duì)反式雙氧錳(V)咔咯配合物陰離子的穩(wěn)定性及其質(zhì)子化物種進(jìn)行了理論計(jì)算.結(jié)果表明:反式雙氧錳(V)咔咯配合物陰離子構(gòu)型穩(wěn)定,其反式雙氧錳鍵O＝Mn＝O由錳原子的d軌道與兩個(gè)氧原子的p軌道分別構(gòu)成一個(gè)σ軌道和兩個(gè)π軌道;隨著外圍取代基吸電性增強(qiáng),O＝Mn＝O鍵長(zhǎng)縮短,拉曼伸縮振動(dòng)頻率增大;其質(zhì)子化過程中得到兩個(gè)質(zhì)子的軸向氧原子與錳原子的距離超出正?；瘜W(xué)鍵的范圍,從而形成水分子并脫離原來分子,導(dǎo)致質(zhì)子化行為是不可逆過程,而形成單氧的咔咯錳(V)-氧配合物.

密度泛函理論;反式雙氧錳(V)咔咯配合物;穩(wěn)定性;質(zhì)子化

1 引言

過渡金屬-氧配合物在催化氧化、生物化學(xué)和某些無機(jī)反應(yīng)中起著相當(dāng)重要的作用.1-3在光合系統(tǒng)II中,錳簇化合物是水轉(zhuǎn)化成氧氣關(guān)鍵的催化中間體.4-6在模擬光合系統(tǒng)產(chǎn)氧的過程7-9中研究最多的化合物是錳卟啉類配合物.1997年Groves等10獲得錳(V)-氧卟啉化合物,該化合物既能參與氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可用作模擬生物酶的催化氧化反應(yīng).在進(jìn)一步對(duì)錳(V)-氧卟啉化合物催化氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)該過程是涉及3個(gè)質(zhì)子化產(chǎn)物的酸堿平衡系統(tǒng),并首次獲得重要中間產(chǎn)物——具反式結(jié)構(gòu)的雙氧錳(V)卟啉配合物[MnVO2(por)]-.11,12雙氧錳卟啉配合物能在酸性條件下分步質(zhì)子化為OMnIV(OH)(por)和[OMnIII(OH2)(por)]+,并能隨酸堿條件不同而相互轉(zhuǎn)化.對(duì)上述配合物[OMnX(por)]+(X=H2O,OH-,O2-)的理論計(jì)算結(jié)果顯示體系的構(gòu)型是穩(wěn)定的,其軸向氧基作用的影響大小為O2-＞OH-＞H2O.13

咔咯是具有18π電子結(jié)構(gòu)的類卟啉大環(huán)化合物,其中有兩個(gè)吡咯環(huán)直接相連,易于形成三價(jià)陰離子配體,具有空腔小的特點(diǎn).金屬咔咯配合物的催化氧化性能優(yōu)于金屬卟啉配合物,14錳咔咯配合物在氧化劑的條件下,會(huì)催化有機(jī)底物發(fā)生氧化反應(yīng)伴隨氧轉(zhuǎn)移反應(yīng).15-18因而咔咯配合物成為卟啉類化合物的研究熱點(diǎn).與錳卟啉配合物的反應(yīng)性質(zhì)不同,錳咔咯配合物在類似的催化氧化反應(yīng)中,至今未發(fā)現(xiàn)生成相應(yīng)的反式雙氧錳(V)咔咯配合物.8因此反式雙氧錳(V)咔咯配合物及其質(zhì)子化產(chǎn)物能否穩(wěn)定存在,至今尚未有相關(guān)研究報(bào)道.

針對(duì)上述反式雙氧錳(V)咔咯配合物穩(wěn)定性的問題,本文運(yùn)用密度泛函理論(DFT)方法對(duì)反式雙氧錳(V)咔咯配合物[1-OMnO]2-及其質(zhì)子化結(jié)構(gòu)[1-OMnX](X=OH-,H2O)(圖1)進(jìn)行理論計(jì)算,研究體系的穩(wěn)定性以及取代基的影響.從理論上證明反式雙氧錳(V)咔咯配合物及其質(zhì)子化產(chǎn)物能穩(wěn)定存在,為后續(xù)的理論和實(shí)驗(yàn)研究提供新的理論依據(jù).

圖1 反式雙氧錳(V)咔咯配合物及其質(zhì)子化物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 M olecular structuresof trans-dioxo M n(V)corrole com p lex and protonation species

表1 單重態(tài)下DFT方法優(yōu)化的[1-OM nO]2-的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Some optim ized structuralparam etersof[1-OM nO]2-w ith DFTmethod for the singlet state

2 計(jì)算方法

為優(yōu)選計(jì)算方法,以無取代基的反式雙氧錳(V)咔咯[1-OMnO]2-結(jié)構(gòu)為標(biāo)準(zhǔn),選用BP86、19,20PBEPBE、21,22B3LYP23三種常見DFT方法,Mn原子采用LanL2DZ基組,C、H、N、F、O用6-31G(d,p)基組進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,優(yōu)化的主要幾何數(shù)據(jù)列于表1.與反式雙氧錳卟啉(V)配合物相比,發(fā)現(xiàn)各方法優(yōu)化的鍵長(zhǎng)dMn＝O均在合理的鍵長(zhǎng)范圍內(nèi),11其中B3LYP方法計(jì)算得出的dMn＝O更短.我們課題組24以[Br8TPFC]Mn(EtOAc)(TPFC:5,10,15-三(五氟苯基)咔咯)單晶結(jié)構(gòu)為標(biāo)準(zhǔn)為咔咯錳(V)配合物優(yōu)選計(jì)算方法時(shí),發(fā)現(xiàn)選用B3LYP方法優(yōu)化的結(jié)構(gòu)尤其是dMn≡O(shè)更接近實(shí)驗(yàn)值,因此本文采用B3LYP方法,Mn原子用LanL2DZ基組,C、H、N、F、O用6-31G(d,p)基組對(duì)系列分子進(jìn)行優(yōu)化和頻率驗(yàn)證.

本文在反式雙氧錳(V)咔咯配合物的meso-和β-位引入不同的取代基,設(shè)計(jì)了四種帶不同取代基的分子(圖1),配合物meso-和β-位取代基按拉電子能力由弱到強(qiáng)的順序依次為H/H、C6H5/H、C6F5/H和C6F5/F,分別記為[1-OMnO]2-、[2-OMnO]2-、[3-OMnO]2-和[4-OMnO]2-.參考文獻(xiàn)13卟啉配合物的計(jì)算方案,同時(shí)為考察多重態(tài)的計(jì)算結(jié)果并進(jìn)行對(duì)比,采用B3LYP的方法對(duì)各配合物單、三、五重態(tài)下的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,并計(jì)算其振動(dòng)頻率,進(jìn)行頻率驗(yàn)證.為探究反式雙氧錳(V)咔咯配合物質(zhì)子化過程的穩(wěn)定性,對(duì)其質(zhì)子化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算分析.因反式雙氧錳(V)卟啉配合物中錳原子的化合價(jià)為+5價(jià),25-27故本文配合物中錳原子的化合價(jià)設(shè)為+5價(jià).并對(duì)優(yōu)化的幾何構(gòu)型進(jìn)行自然鍵軌道(NBO)理論28計(jì)算,所有的計(jì)算均采用Gaussian 03程序包.29

3 結(jié)果與討論

3.1 O＝Mn＝O成鍵及其穩(wěn)定性

對(duì)反式雙氧錳(V)咔咯[1-OMnO]2-單、三、五重態(tài)下的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化,頻率驗(yàn)證顯示均無虛頻,表示體系構(gòu)型穩(wěn)定.單重態(tài)下優(yōu)化的結(jié)構(gòu)如圖2所示,優(yōu)化的能量和部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2,能量高低順序?yàn)槿貞B(tài)＞五重態(tài)＞單重態(tài),說明[1-OMnO]2-在單重態(tài)下最穩(wěn)定.三、五重態(tài)下優(yōu)化的結(jié)構(gòu)與單重態(tài)相似,呈C2v對(duì)稱結(jié)構(gòu).由于咔咯的兩個(gè)吡咯環(huán)直接相連,[1-OMnO]2-的對(duì)稱性比相應(yīng)的反式雙氧錳(V)卟啉[MnV(O)2TPFPP]-11的D4h對(duì)稱性要低.[1-OMnO]2-的∠O5MnO6在單、三、五重態(tài)下的數(shù)值都為176o左右,接近180°,說明O5、Mn、O6三個(gè)原子近似共線,∠O6MnN1N2的數(shù)值接近90°,∠MnN2N3N4的數(shù)值為0°,表明Mn處在大環(huán)的平面上,且O5、Mn、O6三個(gè)原子形成的直線與大環(huán)平面垂直.dMn＝O5與dMn＝O6的數(shù)值相等,說明Mn＝O5和Mn＝O6鍵型是相同的,單、三重態(tài)下的dMn―O近似相等,而五重態(tài)下的鍵長(zhǎng)拉長(zhǎng)了0.017 nm,說明結(jié)構(gòu)受自旋態(tài)的影響較大,更高自旋態(tài)五重態(tài)下的Mn＝O鍵可能更容易斷裂,易發(fā)生氧轉(zhuǎn)移反應(yīng).

圖2 單重態(tài)下[1-OMnO]2-優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)Fig.2 Optim ized structureof[1-OM nO]2-for the singlet state

表2 不同自旋態(tài)下[1-OM nO]2-優(yōu)化的能量和部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table2 Optim ized energy and selected structural parametersof[1-OMnO]2-in different spinmultipilicities

對(duì)反式雙氧錳(V)咔咯配合物進(jìn)行電子組態(tài)和軌道分析,各自旋態(tài)的電子組態(tài)圖見圖3,單重態(tài)下錳原子的dxy、dxz、dyz和dz2軌道參與成鍵,而dx2-y2沒有參與成鍵,為非鍵軌道,被兩個(gè)電子占據(jù),錳原子的與兩個(gè)氧原子的pz軌道作用形成一個(gè)σ軌道,錳原子的dxz、dyz分別與兩個(gè)氧原子的px和py形成πxz和πyz軌道,軌道分析顯示[1-OMnO]2-的錳原子與氧原子存在成鍵作用,同時(shí)錳原子的dxy與吡咯的N形成σ軌道,相比于對(duì)應(yīng)的卟啉錳(V)氧配合物,[1-OMnO]2-多出了πpx-px和πpy-py軌道(見圖3).前線軌道附近,存在與卟啉的a1u和a2u類似的軌道,30記為a1和a2軌道,主要電子云分布在四個(gè)吡咯上的N和C原子上.[1-OMnO]2-的價(jià)電子組態(tài)為(a1)2(a2)2,同時(shí)分析[1-OMnO]2-三重態(tài)和五重態(tài)下的價(jià)電子組態(tài)進(jìn)行對(duì)比,三重態(tài)下的價(jià)電子組態(tài)為(πxz)2(πyz)2(dx2-y2)2(πpx-px)2(πpy-py)2(a1)2(a2)1(πcor)1,從電子組態(tài)圖可以看出a2軌道上的一個(gè)電子躍遷到分布在咔咯骨架上的另一個(gè)π軌道上,其余特征軌道的能量和電子沒有明顯變化,因此三重態(tài)下的兩個(gè)dMn＝O與單重態(tài)下的幾乎相等.五重態(tài)下的電子組態(tài)為(πxz)2(πyz)2(dx2-y2)1(πpx-px)2(πpy-py)1(a1)2(a2)1(π*xz)1(π*yz)1,和πpy-py軌道分別有一個(gè)電子躍遷到π*xz和π*yz軌道上,Mn＝O的鍵級(jí)減少,鍵長(zhǎng)拉長(zhǎng)到0.1806 nm,鍵的強(qiáng)度有所減弱,解釋了高自旋態(tài)下配合物更具反應(yīng)活性的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.13

為了更深入討論O5、Mn、O6三個(gè)原子之間的鍵合作用,對(duì)單重態(tài)[1-OMnO]2-的O＝Mn＝O鍵進(jìn)行NBO分析,結(jié)果表明,錳原子與氧原子間形成了一個(gè)雙電子占據(jù)的σ鍵和兩個(gè)雙電子占據(jù)的π鍵及相應(yīng)的空反鍵軌道(見圖4).由于體系為C2v對(duì)稱,兩個(gè)氧原子等同,說明O6、Mn、O5三個(gè)原子之間確實(shí)形成有效的化學(xué)鍵,[1-OMnO]2-體系中反式錳雙氧鍵O＝Mn＝O較穩(wěn)定.

圖3 [1-OM nO]2-在單(S),三(T),五重態(tài)(Q)下的分子軌道Fig.3 M olecular orbitals for the singlet(S),triplet(T),and quintet(Q)statesof[1-OMnO]2-

圖4 單重態(tài)[1-OM nO]2-的M n＝O鍵的自然鍵軌道Fig.4 Naturalbond orbital(NBO)ofM n＝O bond of [1-OM nO]2-in singlet state

表3 [n-OM nO]2-(n=1,2,3,4)的部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Selected structure parametersof[n-OM nO]2-(n=1,2,3,4)

3.2 取代基對(duì)反式雙氧錳(V)咔咯結(jié)構(gòu)的影響

本課題組以往的工作發(fā)現(xiàn)具有推拉電子作用的外圍取代基會(huì)改變dMn＝O,影響配合物的氧轉(zhuǎn)移能力,24因此本文考慮在反式雙氧錳咔咯配合物的meso-和β-位引入不同拉電子能力的取代基(C6H5, C6F5和F),探究取代基效應(yīng)對(duì)反式雙氧錳(V)咔咯配合物結(jié)構(gòu)特別是dMn＝O的影響,綜合meso-和β-位取代基拉電子能力大小按下列配合物排列依次增大排序: [1-OMnO]2-＞[2-OMnO]2-＞[3-OMnO]2-＞[4-OMnO]2-.

上述配合物在不同自旋態(tài)下進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3,表3顯示在單、三重態(tài)下,隨著取代基拉電子能力增大,配合物O＝Mn＝O鍵的鍵長(zhǎng)呈規(guī)律性縮短,單重態(tài)下隨著取代基吸電子能力增強(qiáng),dMn＝O5依次為0.1638、0.1636、0.1635和0.1633 nm.dMn＝O6依次為0.1638、0.1637、0.1636和0.1634 nm.說明吸電性取代基會(huì)增強(qiáng)O＝Mn＝O鍵的成鍵作用,從結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)看出不同取代基的影響下Mn仍保持在大環(huán)平面,并且與雙氧和大環(huán)形成的角度均沒有發(fā)生改變,說明單、三重態(tài)下外圍取代基對(duì)配合物的構(gòu)型影響不大.五重態(tài)下隨取代基吸電性增強(qiáng),dMn＝O不再呈規(guī)律性變化.考慮到Mn的價(jià)電子組態(tài)為3d54s2,顯示Mn為+5時(shí),很難形成穩(wěn)定的4個(gè)單電子的五重態(tài).所以推斷配合物的五重態(tài)可能為不穩(wěn)定態(tài).dMn＝O呈不規(guī)律變化的原因可能是不穩(wěn)定的五重態(tài)對(duì)反式雙氧錳咔咯配合物的結(jié)構(gòu)的干擾所造成的.

圖5 [n-OM nO]2-(n=1,2,3,4)中O＝M n＝O的拉曼對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率Fig.5 Raman symmetricalstretching frequencies of O＝Mn＝O of[n-OMnO]2-

圖6 [n-OM nO]2-(n=1,2,3,4)單重態(tài)下的分子軌道分布Fig.6 M olecular orbitaldistributions for the singlet stateof[n-OMnO]2-(n=1,2,3,4)

圖7 單重態(tài)[1-OMnO]2-的前線軌道Fig.7 Frontiermolecular orbitals for the singletstateof [1-OM nO]2-

Mn＝O鍵的伸縮振動(dòng)可在拉曼光譜中呈現(xiàn)明顯的吸收峰,因此配合物中Mn＝O鍵合程度可以通過拉曼光譜來測(cè)定表征.Corrolazine MnVO的Mn≡O(shè)鍵的振動(dòng)吸收峰在970-981 cm-1范圍內(nèi),31認(rèn)為其Mn≡O(shè)是一個(gè)三鍵結(jié)構(gòu),且Mn≡O(shè)的振動(dòng)頻率會(huì)受取代基影響.反式雙氧錳(V)卟啉配合物的Mn＝O振動(dòng)頻率在741-744 cm-1范圍內(nèi),該Mn＝O是一個(gè)雙鍵結(jié)構(gòu).11說明dMn＝O的振動(dòng)頻率越大鍵級(jí)越高,本課題組通過理論計(jì)算方法研究表明咔咯錳(V)-氧配合物Mn≡O(shè)是三鍵結(jié)構(gòu),計(jì)算的拉曼振動(dòng)吸收峰校正后在999-1036 cm-1范圍內(nèi),計(jì)算結(jié)果說明吸電性取代基會(huì)增強(qiáng)Mn≡O(shè)鍵的強(qiáng)度,Mn≡O(shè)鍵長(zhǎng)縮短,頻率νMn＝O往高頻移動(dòng).24Jin等11也發(fā)現(xiàn)Mn≡O(shè)之間的鍵越強(qiáng),振動(dòng)頻率越大.本文計(jì)算單重態(tài)下的[n-OMnO]2-(n=1,2,3,4)的拉曼振動(dòng)吸收峰.經(jīng)校正后在828-845 cm-1范圍內(nèi),介于三鍵和雙鍵的振動(dòng)范圍之間(見圖5).外圍取代基為H的[1-OMnO]2-,O＝Mn＝O的振動(dòng)頻率為828.41 cm-1,隨著外圍取代基的吸電性增強(qiáng),相應(yīng)的O＝Mn＝O振動(dòng)頻率增大,吸電性最強(qiáng)的[4-OMnO]2-的O＝Mn＝O振動(dòng)頻率最大,為844.12 cm-1,說明取代基對(duì)[n-OMnO]2-的O＝Mn＝O的振動(dòng)頻率有一定影響,規(guī)律與咔咯錳(V)-氧配合物一致.24

為了更深入地探討取代基效應(yīng)的內(nèi)在因素,對(duì)電子組態(tài)和軌道進(jìn)行分析,單重態(tài)下[n-OMnO]2-(n=1,2,3,4)的電子組態(tài)圖見圖6,從圖可以看出,外圍取代基并沒有影響[n-OMnO]2-的電子組態(tài)排布,電子組態(tài)都為(πxz)2(πyz)2(dx2-y2)2(πpx-px)2(πpy-py)2(a1)2(a2)2,但是它們的軌道能級(jí)發(fā)生變化,特征能級(jí)相應(yīng)下降,其σz2

軌道的能級(jí)下降,依次為-2.97、-3.76、-4.28和-4.62 eV,說明環(huán)外圍連有吸電基會(huì)降低成鍵軌道能級(jí),導(dǎo)致O＝Mn＝O成鍵作用增強(qiáng).

上述配合物HOMO和LUMO軌道分布類似, [1-OMnO]2-的前線軌道分布見圖7,前線軌道的電子云主要分布在咔咯骨架上.同時(shí)分析了前線軌道的能級(jí)和相應(yīng)能隙(見圖8).[1-OMnO]2-的HOMO和LUMO的能級(jí)分別為2.59和4.87 eV,當(dāng)中位連有苯基時(shí),HOMO和LUMO能級(jí)分別降低到1.71和3.77 eV,連有吸電性最強(qiáng)取代基的[4-OMnO]2-的HOMO和LUMO能級(jí)分別降低到0.42和2.74 eV.說明外圍取代基的吸電性增強(qiáng)會(huì)明顯降低前線軌道能級(jí),但對(duì)能隙變化影響不大.

圖8 [n-OMnO]2-(n=1,2,3,4)單重態(tài)下前線軌道能級(jí)及能隙圖Fig.8 Energiesand energy gapsof frontier orbitals of[n-OM nO]2-(n=1,2,3,4)atsinglet state

圖9 單,三,五重態(tài)下[1-OM nOH]-和[1-OM nH2O]優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)Fig.9 Optim ized structure of[1-OM nOH]-and [1-OM nH2O]at singlet,trip let,and quintet states

表4 不同自旋態(tài)下分子[1-OMnX](X=H2O,OH-)的能量和部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Energiesand selected structure parametersof[1-OMnX](X=H2O,OH-)in different spinmultipilicities

3.3 質(zhì)子化過程

對(duì)錳(V)氧卟啉配合物研究發(fā)現(xiàn)它的催化氧化過程是涉及多個(gè)質(zhì)子化產(chǎn)物的酸堿平衡系統(tǒng),產(chǎn)物隨酸堿條件不同而相互轉(zhuǎn)化,能生成穩(wěn)定的反式雙氧錳(V)卟啉配合物,而且發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化產(chǎn)物的氧轉(zhuǎn)移活性和反應(yīng)性更好.13錳(V)氧咔咯配合物在此類催化氧化反應(yīng)中不生成對(duì)稱的反式雙氧錳(V)咔咯配合物,而是在咔咯環(huán)上同一側(cè)兩個(gè)氧原子直接相連生成環(huán)狀的過氧化合物,32本文對(duì)反式雙氧錳(V)咔咯配合物質(zhì)子化過程進(jìn)行計(jì)算,試圖探究質(zhì)子化過程中各配合物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性.參考反式雙氧錳(V)氧卟啉配合物的質(zhì)子化過程,13[1-OMnO]2-質(zhì)子化過程中分別形成化合物[1-OMnOH]-和[1-OMnH2O],分別對(duì)其質(zhì)子化的結(jié)構(gòu)在單、三、五重態(tài)進(jìn)行優(yōu)化.各自旋態(tài)下各配合物優(yōu)化的結(jié)構(gòu)見圖9,優(yōu)化的能量和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4,頻率驗(yàn)證均無虛頻,計(jì)算結(jié)果顯示,分子[1-OMnOH]-在單、三、五重態(tài)優(yōu)化的能量相近,優(yōu)化的質(zhì)子化結(jié)構(gòu)不具有對(duì)稱面和對(duì)稱軸,dMn＝O5與dMn＝O6的數(shù)值產(chǎn)生顯著差別,單重態(tài)dMn＝O5增至0.1889 nm,dMn＝O6縮短至0.1565 nm,相差約0.03 nm左右.∠O5MnO6為166.1°,三個(gè)原子偏離同一條直線,∠MnN2N3N4為-6.2°,Mn原子偏離大環(huán)平面.三重態(tài)下[1-OMnOH]-中∠O5MnO6接近180°,∠MnN2N3N4為-6.0°,相比單重態(tài)dMn＝O5和dMn＝O6都相應(yīng)增長(zhǎng)0.01 nm左右.五重態(tài)下[1-OMnOH]-的結(jié)構(gòu)與單重態(tài)下相差較大,∠O5MnO6接近180°,∠MnN2N3N4為-0.2°,Mn基本在大環(huán)平面上,dMn＝O5與dMn＝O6的差值明顯變小,僅為0.003 nm左右,dMn＝O5和dMn＝O6的強(qiáng)度很接近.上述說明質(zhì)子化的結(jié)構(gòu)[1-OMnOH]-中氫原子的引入會(huì)改變反式雙氧錳(V)咔咯配合物的構(gòu)型,使得dMn＝O5鍵長(zhǎng)增長(zhǎng),相應(yīng)的dMn＝O6縮短,且[1-OMnOH]-構(gòu)型受自旋多重態(tài)影響較大.

[1-OMnH2O]的最穩(wěn)定態(tài)為單重態(tài),單重態(tài)下分子[1-OMnH2O]中dMn＝O5增至0.3587 nm,Mn與O5距離超出正常化學(xué)鍵的范圍,說明Mn與O5已不再形成有效化學(xué)鍵,且dMn＝O6的數(shù)值(0.1539 nm)與單重態(tài)下的(TPFC)MnO的Mn≡O(shè)鍵長(zhǎng)(0.1548 nm)24很接近,說明[1-OMnH2O]分子中Mn≡O(shè)6之間是一個(gè)三鍵結(jié)構(gòu).三重態(tài)下[1-OMnH2O]構(gòu)型與單重態(tài)類似,dMn＝O5為0.3187 nm,dMn＝O6為0.1575 nm,Mn原子同樣明顯偏離大環(huán)平面為-21.5°,五重態(tài)下的[1-OMnH2O]中dMn＝O5的數(shù)值明顯減小為0.24 nm左右,鍵長(zhǎng)仍大于反式雙氧卟啉的相應(yīng)鍵長(zhǎng)(約0.22 nm),11顯示Mn＝O5鍵間作用較弱;dMn＝O6的數(shù)值增至0.1645 nm,說明分子[1-OMnH2O]構(gòu)型同樣受自旋多重態(tài)影響較大,這與Balcells等13報(bào)道過的反式雙氧錳(V)卟啉的氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率受自旋態(tài)能隙影響的規(guī)律是類似的.受到Mn≡O(shè)6鍵合程度的影響,∠MnN2N3N4在五重態(tài)的數(shù)值為-10.3°,相比于單重態(tài)下的-22.9°,三重態(tài)下的-21.5°說明Mn偏離的程度明顯減小.

根據(jù)以上討論,單重態(tài)下反式雙氧錳(V)咔咯配合物的質(zhì)子化過程可由圖10表示.其質(zhì)子化結(jié)構(gòu)均能穩(wěn)定存在,質(zhì)子化過程中隨著反式雙氧錳(V)咔咯配合物得到質(zhì)子,軸向氧基配體與錳原子形成的鍵長(zhǎng)逐漸拉長(zhǎng).單重態(tài)下配合物在得到一個(gè)質(zhì)子的過程a中形成配合物[1-OMnOH]-,dMn＝O5有所削弱,鍵長(zhǎng)與反式雙氧錳(V)卟啉配合物相近,過程應(yīng)可逆.在質(zhì)子化過程b中,[1-OMnH2O]結(jié)構(gòu)中O5得到兩個(gè)質(zhì)子后形成水分子,dMn＝O5超出正?；瘜W(xué)鍵的范圍,因此可認(rèn)為,與反式雙氧錳(V)卟啉配合物的可逆質(zhì)子化過程不同,反式雙氧錳(V)咔咯配合物質(zhì)子化b過程應(yīng)是不可逆的過程.這過程致使軸向O5質(zhì)子化形成水分子脫離原來分子,并最終生成咔咯錳(V)-氧配合物.據(jù)此,理論上盡管[1-OMnO]2-構(gòu)型穩(wěn)定,但是因?yàn)椴豢赡尜|(zhì)子化b過程的存在,而可能導(dǎo)致[1-OMnO]2-在催化氧化過程中被質(zhì)子化為咔咯錳(V)-氧配合物而難以被檢測(cè)到出來.

圖10 單重態(tài)下反式雙氧錳(V)咔咯配合物的質(zhì)子化過程Fig.10 trans-Dioxomanganese corrole(V)protonated processat singlet state

4 結(jié)論

采用B3LYP方法對(duì)meso-和β-位連有不同取代基的反式雙氧錳(V)咔咯配合物及其質(zhì)子化過程進(jìn)行理論計(jì)算研究.結(jié)果顯示,反式雙氧錳(V)咔咯配合物及其質(zhì)子化產(chǎn)物均能穩(wěn)定存在.反式雙氧錳鍵O＝Mn＝O由一個(gè)σ軌道和兩個(gè)π軌道構(gòu)成,外圍取代基效應(yīng)對(duì)雙氧錳(V)咔咯配合物中O＝Mn＝O鍵的影響呈規(guī)律性變化,隨著取代基拉電子能力的增強(qiáng)dMn＝O相應(yīng)縮短,相應(yīng)的拉曼振動(dòng)頻率向高頻移動(dòng),電子組態(tài)分析結(jié)果顯示取代基效應(yīng)并沒有改變配合物的電子組態(tài)排布.考察反式雙氧錳(V)咔咯配合物的質(zhì)子化過程,發(fā)現(xiàn)引入兩個(gè)質(zhì)子后,軸向氧原子會(huì)質(zhì)子化形成水分子而脫離原來分子,導(dǎo)致質(zhì)子化過程不可逆,反式雙氧錳(V)咔咯配合物最終轉(zhuǎn)化成咔咯錳(V)-氧配合物.

Suppo rting In fo rm ation:The stability of anionic transdioxo manganese(V)corrole complex and the protonated species structure were investigated using theoretical density functional theory(DFT)w ith B3LYPmethod.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb. pku.edu.cn.

(1)Reedijk,J.Bioinorganic Catalysis;Reedijk,J.Ed.;Marcel Dekker Inc.:New York,1993;pp 347-393.

(2)Meunier,B.Biomimetic OxidationsCatalyzed by Transition MetalComplexes;Meunier,B.Ed.;ImperialCollege Press: London,2000.

(3)Sheldon,R.A.Metalloporphyrins in Catalytic Oxidations; Sheldon,R.A.Ed.;MarcelDekker Inc.:New York,1994.

(4)M cEvoy,J.P.;Brudvig,G.W.Chem.Rev.2006,106,4455.doi: 10.1021/cr0204294

(5)Yagi,M.;Kanako,M.Chem.Rev.2001,101,21.doi:10.1021/ cr980108l

(6)Rebelo,S.L.H.;Pereira,M.M.;Simoes,M.M.Q.;Neves,M. G.;Cavaleiro,J.A.S.J.Catal.2005,234,76.doi:10.1016/j. jcat.2005.05.026

(7)Shimazaki,Y.;Nagano,T.;Takesue,H.;Ye,B.H.;Tani,F.; Naruta,Y.Angew.Chem.Int.Edit.2004,43,98.

(8)Gao,Y.;?kermark,T.;Liu,J.H.;Sun,L.C.;Akermark,B. J.Am.Chem.Soc.2009,31,8726.

(9)Liu,X.;Wang,F.Y.Coord.Chem.Rev.2012,256,1115.

(10)Groves,J.T.;Lee,J.;Marla,S.S.J.Am.Chem.Soc.1997,119, 6269.doi:10.1021/ja962605u

(11)Jin,N.;Ibrahim,M.;Spiro,T.G.;Groves,J.T.J.Am.Chem. Soc.2007,129,12416.doi:10.1021/ja0761737

(12)Gross,Z.Angew.Chem.Int.Edit.2008,47,2737.

(13)Balcells,D.;Raynaud,C.;Crabtree,R.H.;Eisenstein,O.Inorg. Chem.2008,47,10090.doi:10.1021/ic8013706

(14)Gross,Z.;Simkhovich,L.;Galili,N.Chem.Commun.1999,599.

(15)Gross,Z.;Golubkov,G.;Simkhovich,L.Angew.Chem.Int. Edit.2000,39,4045.

(16)Kumar,A.;Goldberg,I.;Botoshansky,M.;Buchman,Y.;Gross, Z.J.Am.Chem.Soc.2010,132,15233.doi:10.1021/ja1050296

(17)Liu,H.Y.;Mahmood,M.H.R.;Qiu,S.X.S.;Chang,C.K. Coord.Chem.Rev.2013,257,1306.doi:10.1016/j. ccr.2012.12.017

(18)Aviv,I.;Gross,Z.Chem.Commun.2007,1987.

(19)Becke,A.D.Phys.Rev.A 1988,38,3098.doi:10.1103/ PhysRevA.38.3098

(20)Perdew,J.P.Phys.Rev.B 1986,33,8822.doi:10.1103/ PhysRevB.33.8822

(21)Perdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhof,M.Phys.Rev.Lett.1997, 78,1396.

(22)Perdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhof,M.Phys.Rev.Lett.1996, 77,3865.doi:10.1103/PhysRevLett.77.3865

(23)Becke,A.D.J.Chem.Phys.1993,98,5648.doi:10.1063/ 1.464913

(24)He,J.;Xu,Z.G.;Zeng,Y.X.;Xu,X.;Yu,L.;Wang,Q.;Liu,H. Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28,1658.[何 婧,徐志廣,曾允秀,許 旋,喻 蘭,王 琦,劉海洋,物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012, 28,1658.]doi:10.3866/PKU.WHXB201205101

(25)DeAngelis,F.;Jin,N.;Car,R.;Groves,J.T.Inorg.Chem.2006, 45,4268.doi:10.1021/ic060306s

(26)Jin,N.;Lahaye,D.E.;Groves,J.T.Inorg.Chem.2010,49, 11516.doi:10.1021/ic1015274

(27)Arunkumar,C.;Lee,Y.M.;Lee,J.Y.;Fukuzumi,S.;Nam,W. Chem.-Eur.J.2009,15,11482.doi:10.1002/chem.200901362

(28)Reed,A.E.;Curtiss,L.A.;Weinhold,F.Chem.Rev.1988,88, 899.

(29)Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;etal.Gaussian 03, Revision A.01;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2003.

(30)Gouterman M.J.Mol.Spectrosc.1961,6,138.doi:10.1016/ 0022-2852(61)90236-3

(31)Mandimutsira,B.S.;Ramdhanie,B.;Todd,R.C.;Wang,H.; Zareba,A.A.;Czernuszew icz,R.S.;Goldberg,D.P.J.Am. Chem.Soc.2002,124,15170.doi:10.1021/ja028651d

(32)Kim,S.H.;Park,H.;Seo,M.S.;Kubo,M.;Ogura,T.;Klajn,J.; Gryko,D.T.;Valentine,J.S.;Nam,W.J.Am.Chem.Soc.2010, 132,14030.doi:10.1021/ja1066465

Stability o f trans-Dioxo Manganese(V)Co rro le Com p lex

ZHANG Xiao-Hui1XU Zhi-Guang1,*GONG Li-Zhen1XU Xuan1SHEN Gui-Xian1CHEN Hua-Bin1LIU Hai-Yang2,*
(1SchoolofChemistry and Environment,Key Laboratory ofTheoreticalChemistry ofEnvironment, Ministry ofEducation,South China NormalUniversity,Guangzhou 510006,P.R.China;2DepartmentofChemistry,South China University ofTechnology,Guangzhou 510641,P.R.China)

The stability ofanionic trans-dioxo m anganese(V)corrole com p lex and the protonated species structure were investigated using density functional theory(DFT)w ith B3LYPmethod.The calculation results show that trans-dioxomanganese(V)corrole com plex has oneσand twoπorbitals in its O＝Mn＝O bonds, which are com posed of the d orbital of the manganese atom and p orbitals of the two oxygen atom s. Enhancementof the electron-w ithdraw ing ability ofsubstituents results in a decrease in the O＝Mn＝O bond lengths,and shifts the O＝Mn＝O Raman stretching vibration to a higherwavenumber.On protonation,one of the axialoxygen atoms gains two protons and is transformed into a watermolecule.Themanganese atom then cannot hold water tightly to form effective coordination bonds w ith water.This results in irreversible protonation of the trans-dioxomanganese(V)corrole com p lex,which leads to formation ofan oxomanganese (V)corrole com plex.

Density functional theory;trans-Dioxomanganese(V)corrole comp lex;Stability; Protonation

O641

icle]

10.3866/PKU.WHXB201504022 www.whxb.pku.edu.cn

Received:February 2,2015;Revised:April1,2015;Published onWeb:April2,2015.

?Corresponding authors.XU Zhi-Guang,Email:chzgxu@scnu.edu.cn;Tel:+86-20-39310187.LIU Hai-Yang,Email:chhyliu@scut.edu.cn; Tel:+86-20-22236805.

The projectwassupported by the NationalNatural Science Foundation of China(21171057,21275057,21371059)and Natural Science Foundation ofGuangdong Province,China(S2012010008763).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21171057,21275057,21371059)和廣東省自然科學(xué)基金(S2012010008763)資助項(xiàng)目

?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica