張巧香 周超杰 陳方 魏廣輝

河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院（450000）

淺談EDTA在耐火材料化學(xué)分析中的應(yīng)用

張巧香 周超杰 陳方 魏廣輝

河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院（450000）

基于EDTA配位劑被廣泛應(yīng)用于礦物化學(xué)組成的滴定分析，這里分析了其在耐火材料中部分元素測(cè)定的步驟與原理，總結(jié)了分析過(guò)程中應(yīng)注意的事項(xiàng)。

EDTA；耐火材料；滴定分析

耐火材料作為高溫工業(yè)的基礎(chǔ)性材料，被廣泛用于冶金[1]、化工、石油、機(jī)械制造、硅酸鹽、動(dòng)力等工業(yè)領(lǐng)域，其在冶金工業(yè)中用量最大，占總產(chǎn)量的50%～60%。耐火材料產(chǎn)品的使用性能是其產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)劣的綜合反映，而根據(jù)耐火材料產(chǎn)品在使用過(guò)程中性能的要求，可將其檢驗(yàn)分為物理性能檢驗(yàn)和化學(xué)成分分析。對(duì)耐火材料產(chǎn)品化學(xué)成分的分析，不僅可以準(zhǔn)確的確定其化學(xué)組成，識(shí)別和判斷其雜質(zhì)和有害成分的含量，而且能夠指導(dǎo)耐火材料產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用性能的優(yōu)化與提高。

乙二胺四乙酸是一種多元酸，簡(jiǎn)稱EDTA，可以用H4Y表示。因?yàn)镋DTA在水中的溶解度很小(22℃時(shí)，100 ml水中僅能溶解0.02 g),所以常用在水溶液中溶解度較大的二鈉鹽(22℃時(shí)，100 ml水中能溶解11.1 g)，即乙二胺四乙酸二鈉(Na2H2Y·2H2O)也簡(jiǎn)稱為EDTA。EDTA與金屬離子的反應(yīng)具有以下幾個(gè)特點(diǎn):EDTA與大多數(shù)金屬離子形成1∶1的配合物，反應(yīng)中無(wú)逐級(jí)配位現(xiàn)象，反應(yīng)的定量關(guān)系明確；EDTA與大多數(shù)的金屬離子形成的配合物為五元環(huán)或者六元環(huán)的螯合物，穩(wěn)定性高；EDTA與金屬離子形成的配合物大多帶有電荷,水溶性好，反應(yīng)速率較快，無(wú)色金屬離子與EDTA生成的配合物依然為無(wú)色,不會(huì)干擾指示劑的顯色。EDTA在耐火材料滴定分析中的應(yīng)用范圍廣，合適大多數(shù)元素滴定分析[2]。由于耐火材料產(chǎn)品的種類繁多，根據(jù)筆者的工作經(jīng)驗(yàn)，鋁硅系、硅質(zhì)和堿性耐火制品是河南省三大類主要耐火材料產(chǎn)品，所以下面針對(duì)這三大類耐火材料的具體項(xiàng)目進(jìn)行分析。

1 分析過(guò)程

1.1 鋁硅系耐火原材料及制品

鋁硅系耐火原材料主要包括藍(lán)晶石、硅線石、紅柱石、高鋁礬土熟料、黏土熟料、結(jié)合黏土、電熔莫來(lái)石和燒結(jié)莫來(lái)石等；鋁硅系耐火制品包括黏土質(zhì)耐火制品、高鋁質(zhì)耐火制品、特種鋁硅系制品和鋁硅系不定型耐火材料等。通常情況下，鋁硅系耐火原材料和制品中氧化鋁含量的分析方法均采用GB/T 6900-2006標(biāo)準(zhǔn)鋁硅系耐火材料化學(xué)分析方法。其中，乙酸鋅返滴定EDTA容量法適用于含鋯以及不含鋯產(chǎn)品的分析，應(yīng)用范圍較為廣。

此方法的原理是用混合溶劑（2份無(wú)水碳酸鈉與1份硼酸研細(xì)混勻）熔融試樣，稀鹽酸浸取，再用氫氧化鈉分離鐵、鈦、鋯等雜質(zhì)，移取濾液加入過(guò)量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用鹽酸溶液中和至溶液中紅色消失并過(guò)量4滴使其酸化,再加入溴酚藍(lán)作為pH指示劑，其在pH≈3.0時(shí)溶液呈黃色，pH≈4.6時(shí)呈藍(lán)紫色，用氨水調(diào)節(jié)使溶液由黃色變?yōu)樗{(lán)色。常溫下，Al3+與EDTA的配位反應(yīng)速率緩慢，故溶液應(yīng)加熱煮沸5～10 min，在弱酸性溶液中Al3+與EDTA充分絡(luò)合。將煮沸溶液冷卻至室溫，加入一定量的六次甲基四胺緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH≈5.5，加入金屬離子指示劑二甲酚橙顯示為黃色。隨著乙酸鋅溶液的滴入，試液由黃色變?yōu)樽霞t色即為終點(diǎn)。完成如下反應(yīng)。

二甲酚橙有6級(jí)酸式解離。其中H6In至H2In4-都是黃色，HIn5-至In6-是紅色。在pH=5～6時(shí)，二甲酚橙主要以H2In4-形式存在。因EDTA與Zn2+的絡(luò)合能力更強(qiáng)，乙酸鋅溶液的滴入，多余的EDTA與乙酸發(fā)生鋅絡(luò)合反應(yīng),臨近終點(diǎn)時(shí)，多余的EDTA被消耗完全，再滴入的乙酸鋅與二甲酚橙反應(yīng)使溶液變?yōu)樽霞t色，即為滴定終點(diǎn)。

通過(guò)返滴定的方式測(cè)定氧化鋁含量具有結(jié)果準(zhǔn)確性高，重復(fù)性好，操作簡(jiǎn)單易于掌握，具有較好的可操作性。

1.2 堿性耐火制品

堿性耐火制品以其對(duì)堿性渣和鐵水有較強(qiáng)的抗侵蝕能力，廣泛應(yīng)用在水泥窯、分解爐和冶金設(shè)備上。堿性耐火制品主要成分是MgO，故MgO的檢測(cè)就顯得尤為的重要。依據(jù)GB/T 5069-2007標(biāo)準(zhǔn)鎂鋁系耐火材料化學(xué)分析方法，以EDTA絡(luò)合滴定法對(duì)MgO進(jìn)行測(cè)定。

MgO的測(cè)定分為兩個(gè)步驟,即CaO的測(cè)定及鈣鎂和量的測(cè)定。

1）氧化鈣的測(cè)定

氧化鈣的測(cè)定采用EDTA容量法。其原理是用氨水分離鐵、鋁、鈦等，取部分濾液，用三乙醇胺掩蔽干擾，加氫氧化鈉使溶液的pH值≈13，Mg2+與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成Mg(OH)2沉淀。18℃時(shí)Mg (OH)2在水中的溶解度為0.000 9 g/100 g，所以氫氧化鈉的加入很好的分離了Mg2+，使得Mg2+不會(huì)對(duì)Ca2+的滴定產(chǎn)生干擾影響。加入鈣指示劑后，鈣指示劑與Ca2+形成紅色絡(luò)合物CaInd+，反應(yīng)式簡(jiǎn)寫為:

隨著EDTA滴入，因EDTA與Ca2+生成物的穩(wěn)定性優(yōu)于鈣指示劑與Ca2+的生成物，滴定EDTA溶液到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，EDTA與Ca2+結(jié)合生成無(wú)色的絡(luò)合物，游離出來(lái)的鈣指示劑顯示藍(lán)色。反應(yīng)式為:

注:在分析過(guò)程中，若所測(cè)試樣中氧化鈣的含量較低，滴定過(guò)程中溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色的滴定終點(diǎn)會(huì)有偏差的存在。

2）鈣鎂和量的測(cè)定

鈣鎂和量的測(cè)定采用EDTA直接滴定法，其原理是用三乙醇胺掩蔽干擾，加氨性緩沖溶液(pH= 10)，以鉻黑T作為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣鎂和量。

鉻黑T作為一種金屬指示劑，可與金屬離子生成有色配合物,其顏色與游離指示劑的顏色不同，因而能指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化情況[3]。鉻黑T是一個(gè)三元弱酸，在水溶液中由于結(jié)合在磺酸根上的Na+全部電離，故磺酸根以陰離子的形式存在水溶液中，用H2In-表示。在溶液中，由于pH值的不同，磺酸根可以存在以下的電離平衡，并呈現(xiàn)不同的顏色。

在pH值為8～11時(shí),少量的鉻黑T與Ca2+、Mg2+結(jié)合生成紅色配合物，絕大部分的Ca2+、Mg2+處于游離狀態(tài)，其反應(yīng)式為:

隨著EDTA的滴入，游離狀態(tài)的Ca2+、Mg2+先與EDTA生成配合物，其反應(yīng)式為:

由于其生成的配合物為無(wú)色，直至游離狀態(tài)的Ca2+、Mg2+與EDTA反應(yīng)完全,溶液依然為紅色。同時(shí)由于EDTA與Ca2+、Mg2+生成的配合物的穩(wěn)定性高于Ca2+、Mg2+與鉻黑T生成的紅色配合物,所以，EDTA會(huì)奪取與鉻黑T結(jié)合的Ca2+、Mg2+,使鉻黑T游離出來(lái),這時(shí),溶液的顏色由紅色變?yōu)樗{(lán)色，Ca2+、Mg2+與EDTA完全結(jié)合，到達(dá)滴定終點(diǎn)。

1.3 硅質(zhì)耐火制品

硅磚以其荷重軟化溫度高、熱導(dǎo)率高、抗熱震性好和高溫體積穩(wěn)定性的特點(diǎn)，廣泛用于砌筑焦?fàn)t的蓄熱室墻、燃燒室、炭化室和爐頂?shù)?。CaO作為硅磚生產(chǎn)用礦化劑，能夠加速石英在燒成時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榈兔芏鹊淖凅w(磷石英和方石英)而又不顯著降低其耐火度[4]，但是若制品中CaO含量過(guò)高則會(huì)影響其高溫使用性能，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2608-2012規(guī)定焦?fàn)t用硅磚的CaO的含量不能大于3.0%。依據(jù)GB/T 6901-2008應(yīng)用EDTA容量法分析CaO的含量。試樣用硫酸-氫氟酸揮散除硅后，殘?jiān)没旌先軇┤廴冢}酸浸出，后續(xù)操作則與堿性耐火制品中CaO的測(cè)定相同。

2 分析過(guò)程中需要注意的事項(xiàng)

1）在分析過(guò)程中，由于鋁硅系耐火原材料及制品分析過(guò)程需要經(jīng)過(guò)一次60～70℃的水浴30 min和煮沸5～10 min,兩次加熱均需要經(jīng)歷冷卻過(guò)程,故從試樣處理至最后滴定完成需要3 h左右。若分析過(guò)程處理時(shí)間過(guò)短，將會(huì)影響分析的準(zhǔn)確性。

2）不同種類的鋁硅系耐火原材料及制品，由于其氧化鋁含量和雜質(zhì)含量的差異，試樣熔融的難易程度也會(huì)不同。根據(jù)分析經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，黏土質(zhì)耐火制品的試樣較高鋁質(zhì)試樣易于熔融；剛玉相含量較高的試樣,應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)熔融時(shí)間和提高熔融溫度，以保證試樣完全熔融。

3）分析過(guò)程還需要考慮試樣的均勻性、人員因素、儀器因素和環(huán)境條件等帶來(lái)的不確定性因素。

[1]劉錫俊,袁林,葉亞紅,等.有色冶煉爐用耐火材料研究與應(yīng)用[J].中國(guó)有色金屬，2013，20:60-63.

[2]東南理工大學(xué)化學(xué)系.分析化學(xué)[M].五版.北京：高等教育出版社，2006:103-106.

[3]劉宇.鈣與鎂含量測(cè)定的幾個(gè)要點(diǎn)及指示劑的改進(jìn)[J].科技開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2007，13(17):263.

[4]王維邦.耐火材料工藝學(xué)[M].第2版.北京:冶金工業(yè)出版社，2007:104

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