趙明軍, 呂 艷, 李忠玲, 劉志鋼, 韓建新, 高 玲, 張銀龍

（1. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司石油二廠， 遼寧 撫順113008; 2. 大連貝斯特干氣乙苯化學(xué)有限公司, 遼寧 大連116023; 3. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司，遼寧 撫順 113006）

干氣制乙苯裝置運(yùn)行及新工藝技術(shù)開發(fā)

趙明軍1, 呂 艷2, 李忠玲2, 劉志鋼1, 韓建新3, 高 玲3, 張銀龍3

（1. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司石油二廠， 遼寧 撫順113008; 2. 大連貝斯特干氣乙苯化學(xué)有限公司, 遼寧 大連116023; 3. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司，遼寧 撫順 113006）

介紹了撫順石化公司的國(guó)內(nèi)首套催化干氣制乙苯氣相烷基化(烴化)和液相烷基轉(zhuǎn)移(反烴化)組合的第三代技術(shù)工業(yè)裝置的特點(diǎn)及工業(yè)運(yùn)行情況：通過(guò)優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)，大幅降低了乙苯生產(chǎn)能耗和成本；烴化催化劑和反烴化催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性、抗雜質(zhì)性能和反應(yīng)穩(wěn)定性；由于裝置未設(shè)干氣脫丙烯單元，產(chǎn)品中二甲苯含量略高，達(dá)到國(guó)家一級(jí)品要求；對(duì)未來(lái)裝置技改及更換新一代高性能催化劑提出了建議。所開發(fā)的干氣與苯變相催化分離制乙苯新一代技術(shù)使烴化反應(yīng)溫度進(jìn)一步降到165～200 ℃，產(chǎn)品中二甲苯雜質(zhì)降到100× 10-6以下，100 mL規(guī)模催化劑(DL0805)放大試驗(yàn)表明，隨干氣原料中乙烯濃度升高其轉(zhuǎn)化率顯著上升，新工藝技術(shù)更適于以高乙烯濃度的干氣為原料來(lái)生產(chǎn)乙苯；反應(yīng)器中下部適量多乙苯的注入可促進(jìn)烴化段新生成的多乙苯的完全轉(zhuǎn)化，從而烴化和反烴化過(guò)程可集中于一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行；DL0805催化劑呈現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性、乙基化選擇性及反應(yīng)穩(wěn)定性。

干氣; 乙烯; 乙苯; 烷基化; 烷基轉(zhuǎn)移

乙苯(Ethylbenzene, EB)是生產(chǎn)苯乙烯、進(jìn)而生產(chǎn)樹脂和橡膠等的重要原料，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建材、包裝等國(guó)民經(jīng)濟(jì)諸多行業(yè)。近年來(lái)，我國(guó)乙苯-苯乙烯的生產(chǎn)快速增長(zhǎng)，但隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)該產(chǎn)品的需求也迅速增長(zhǎng)，每年仍有超過(guò)40%的需求依賴進(jìn)口。2013年，我國(guó)乙苯-苯乙烯消費(fèi)量達(dá)848萬(wàn)t， 其中進(jìn)口367.5萬(wàn)t，對(duì)外依存度達(dá)43.3%。

另一方面，為優(yōu)化利用催化干氣(催化裂化干氣、催化裂解干氣、MTO及MTP干氣等)中的乙烯資源生產(chǎn)我國(guó)緊缺的乙苯-苯乙烯產(chǎn)品，中國(guó)科學(xué)院大連化物所(DICP)和撫順石化等單位合作開發(fā)了的催化干氣制乙苯系列技術(shù)，并在中國(guó)石油、中國(guó)石化、中國(guó)化工集團(tuán)等20余家企業(yè)獲得廣泛應(yīng)用，有效提高石油資源利用率，促進(jìn)了石油和化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1-7]。

1 撫順石化乙苯裝置運(yùn)行情況

中國(guó)石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司6萬(wàn)t/a乙苯裝置所采用的是氣相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移組合的第三代技術(shù)，是在原3萬(wàn)t/a干氣制乙苯裝置(第一代技術(shù))的基礎(chǔ)上由中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司(原中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司撫順?lè)止?設(shè)計(jì)改擴(kuò)建而成[7]。

該裝置采用如下設(shè)計(jì)：1)水洗脫除MDEA ；2)優(yōu)化換熱流程；3)尾氣低溫吸收；4)二乙苯作吸收劑吸收后直接與苯混合進(jìn)入反烴化器，不在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)；5)各塔加壓分離，產(chǎn)生蒸汽等。通過(guò)上述工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化和改進(jìn)，有效降低干氣制乙苯裝置的能耗、物耗和操作成本，能耗從先期技術(shù)的375 kg標(biāo)油/噸乙苯降到107.6 kg標(biāo)油/t乙苯[7]，為催化干氣制乙苯第三代技術(shù)在石油與化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

由于撫順石化乙苯裝置未設(shè)干氣脫丙烯單元，干氣中丙烯及 C4+的存在會(huì)增加苯耗，另一方面會(huì)造成產(chǎn)品中二甲苯含量偏高，如表1所示，原料干氣中丙烯及C4+含量達(dá)0.89%， 產(chǎn)品中二甲苯含量1 000～1 300×10-6(表2),產(chǎn)品乙苯純度滿足國(guó)家一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)[2]及下游乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯裝置的要求。目前在用的烴化反應(yīng)器裝填的DL0802催化劑已運(yùn)行19個(gè)月，烴化反應(yīng)器入口溫度340 ℃，乙烯轉(zhuǎn)化率仍在98%以上，呈現(xiàn)出較好的反應(yīng)性能。

反烴化反應(yīng)器所裝填的DL0801催化劑在苯/多乙苯比為1(設(shè)計(jì)值7)、反烴化料空速2.0 h-1(設(shè)計(jì)值為1.0 h-1)的高空速和苛刻的運(yùn)行條件下，仍達(dá)到多乙苯轉(zhuǎn)化率＞85%(熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率)、乙苯選擇性＞99%的優(yōu)異結(jié)果，目前已單程運(yùn)行18個(gè)月，呈現(xiàn)出優(yōu)異的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性、乙苯選擇性和穩(wěn)定性。

在未來(lái)技改及換劑過(guò)程中增設(shè)干氣脫丙烯單元、以及更換新一代烴化催化劑DL0822或DL0823后，將進(jìn)一步大幅提升產(chǎn)品質(zhì)量、延長(zhǎng)催化劑運(yùn)行周期、提高裝置經(jīng)濟(jì)性。

目前，同類裝置上新型DL0822催化劑工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，在入口溫度 310～360 ℃、反應(yīng)壓力0.7～1.2 MPa、苯烯比4～7反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率＞99%，產(chǎn)品中二甲苯雜質(zhì)＜700×10-6，乙苯純度＞99.9%，遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)家優(yōu)選品標(biāo)準(zhǔn)，催化劑壽命＞3 a(表3)；而開發(fā)的DL0823新一代烴化催化劑，由于采用了新型超細(xì)多級(jí)孔復(fù)合分子篩催化劑，具有更優(yōu)異的活性穩(wěn)定性，單程周期＞2 a，催化劑壽命＞5 a(表3)。

表1 裝置干氣組成Table 1 Component of the FCC dry gas %

表2 裝置烴化液及產(chǎn)品組成Table 2 Components of the alkylation products and EB products %(wt)

表3 新一代催化劑反應(yīng)性能Table 3 Catalytic performance of the DL0822 and DL0823 alkylation catalyst

2 變相催化分離制乙苯新技術(shù)開發(fā)

2.1 工藝技術(shù)簡(jiǎn)介

為進(jìn)一步提高干氣制乙苯技術(shù)水平和競(jìng)爭(zhēng)力，在先期技術(shù)基礎(chǔ)上，大連化物所和撫順石化公司合作開發(fā)了干氣與苯變相催化分離制乙苯新技術(shù)。其工藝原理如下：催化干氣經(jīng)水洗脫除 MDEA 后，和原料苯分別從反應(yīng)塔下部和上部進(jìn)入反應(yīng)器，苯在反應(yīng)段以汽液兩相并存，液態(tài)苯及烴化液以膜的形式在反應(yīng)床層中沿催化劑由上往下移動(dòng)，液態(tài)苯吸收烷基化過(guò)程放出的反應(yīng)熱汽化為氣相苯，苯蒸汽和乙烯沿催化劑孔隙上升進(jìn)行傳質(zhì)和反應(yīng)，在反應(yīng)段分段注入冷物料降低反應(yīng)溫升，反應(yīng)段上部和下部的流出物分別用來(lái)加熱原料苯和干氣，實(shí)現(xiàn)了氣液逆向催化反應(yīng)與氣(汽)液逆向直接換熱合而為一，且烴化液自上而下逐漸富集。同時(shí)，分離塔分離出的多乙苯從中下部進(jìn)入反應(yīng)塔, 與反應(yīng)體系中的苯發(fā)生反烴化(烷基轉(zhuǎn)移)反應(yīng)生成乙苯, 從而避免多乙基苯積累, 省去了獨(dú)立的反烴化反應(yīng)器[2,6]。

結(jié)合DL0805催化劑的開發(fā)，干氣與苯變相催化分離制乙苯新工藝技術(shù)使烷基化反應(yīng)溫度由先期技術(shù)的320 ℃以上降到170 ℃左右；產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)一步提升，二甲苯＜100×10-6；丙烯無(wú)需脫除，碳九芳烴中異丙苯純度＞99%；不設(shè)單獨(dú)的反烴化反應(yīng)器。從而進(jìn)一步大幅降低了乙苯生產(chǎn)能耗和投資。

2.2 變相催化分離制乙苯新技術(shù)放大實(shí)驗(yàn)

利用噸級(jí)工業(yè)放大制備的DL0805催化劑，在20 t/a乙苯規(guī)模裝置上進(jìn)行了變相催化劑分離制乙苯新技術(shù)的放大試驗(yàn)。前期試驗(yàn)表明，隨著反應(yīng)壓力升高，有利于乙烯在液相苯中的溶解和反應(yīng)，從而有利于乙烯轉(zhuǎn)化率的提高；在160～220 ℃的溫度范圍內(nèi)，溫度對(duì)催化劑的活性和選擇性影響較?。欢m當(dāng)提高苯烯比，有利于乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性的提高。為此，放大試驗(yàn)選擇性在3.0 MPa、入口溫度165～200 ℃、苯烯比4～6條件下進(jìn)行。

通常FCC干氣原料中乙烯濃度15%～20%，在上述反應(yīng)條件下考察了DL0805催化劑原料中乙烯濃度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，如圖1所示。

圖1 干氣中乙烯濃度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響Fig. 1 The effect of the ethylene concentration in dry gas to the catalyst reactive performance

表明在所考察的范圍內(nèi)，隨著原料中乙烯濃度由14.1%提高至 16.3%，乙烯轉(zhuǎn)化率從 96.0%提高到98.4%，這是由于隨乙烯濃度升高、即惰性氣體比例降低，原料與催化劑的接觸時(shí)間延長(zhǎng)，有利用原料的催化轉(zhuǎn)化。同時(shí)表明，對(duì)于高乙烯濃度的干氣原料如MTO/MTP干氣，更適于干氣與苯變相催化分離制乙苯新一代技術(shù)，這部分工作正在進(jìn)一步研究中。

為方便工業(yè)操作應(yīng)用及反應(yīng)能量的綜合利用，放大試驗(yàn)采用定壓操作，且工藝流程進(jìn)行了如下優(yōu)化改進(jìn)：1) 采用反應(yīng)器塔底單段反烴化工藝，將反烴化料入口由反應(yīng)器的頂部改為烷基化反應(yīng)段的下部，以消除反烴化料的加入對(duì)烷基化段反應(yīng)平衡的影響；2)循環(huán)苯及飽和干氣用烴化液在反應(yīng)系統(tǒng)中密閉循環(huán)，以消除其在循環(huán)降壓過(guò)程中所溶解的大量氣體的釋放。

圖2 為180～190 ℃、3.0 MPa、0.18 h-1、苯烯比6、乙烯濃度18%、外加反烴化料4%(對(duì)新鮮苯而言)條件下多乙苯的轉(zhuǎn)化率情況。

圖2 單段反烴化工藝多乙苯轉(zhuǎn)化率變化情況Fig.2 Polyethylbenzene conversion ratio in the single stage transalkylation process

可以看出，以烴化段新生成的多乙苯為基準(zhǔn)計(jì)算，其平均轉(zhuǎn)化率為～105%，也就是說(shuō)，在此反應(yīng)條件下，除烴化段新生成的多乙基苯可以完全轉(zhuǎn)化外，外加的反烴化料也部分轉(zhuǎn)化，在實(shí)際工業(yè)運(yùn)行中，烴化段所生成的多乙基苯不會(huì)累積增多，進(jìn)一步說(shuō)明，烷基化過(guò)程和烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程可以在同一個(gè)反應(yīng)器中完成，無(wú)須單獨(dú)設(shè)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)系統(tǒng)，降低裝置投資。

圖3 DL0805放大實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性考察Fig.3 Stability test in DL0805 amplification experiments

圖3 為165～190 ℃、3.0 MPa、0.16～0.20 h-1及苯烯比 4～6反應(yīng)條件下，考察了新一代工藝技術(shù)DL0805催化劑在放大實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)定性(20 t/a)，表明，在500余小時(shí)的穩(wěn)定性考察中，催化劑呈現(xiàn)出了穩(wěn)定的反應(yīng)活性和選擇性，乙烯轉(zhuǎn)化率＞95%，乙基化選擇性＞99%。同時(shí)，產(chǎn)物中異丙苯在碳九芳烴中純度＞99.5%，干氣原料中的丙烯無(wú)須預(yù)先脫除；原料產(chǎn)品乙苯中二甲苯雜質(zhì)降到100×10-6以下，進(jìn)一步提升了產(chǎn)品質(zhì)量。

3 結(jié) 論

撫順石化公司的國(guó)內(nèi)首套催化干氣制乙苯第三代技術(shù)工業(yè)裝置通過(guò)工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化和改進(jìn)，有效降低裝置能耗(降至96.84 kg標(biāo)油/t乙苯)和生產(chǎn)成本；所采用的DL0802烴化催化劑和DL0801反烴化催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能；未來(lái)裝置技改增設(shè)干氣原料脫丙烯單元及更換新一代高性能烴化催化劑DL0822/DL0823將進(jìn)一步大幅提升產(chǎn)品質(zhì)量、延長(zhǎng)催化劑運(yùn)行周期、提高裝置經(jīng)濟(jì)性。所開發(fā)的干氣與苯變相催化分離制乙苯新一代技術(shù)使烴化反應(yīng)溫度進(jìn)一步降到165～200 ℃，產(chǎn)品中二甲苯雜質(zhì)降到100 ×10-6以下，放大試驗(yàn)表明，隨干氣原料中乙烯濃度升高其轉(zhuǎn)化率顯著上升，新工藝技術(shù)更適于以高乙烯濃度的干氣為原料與苯烷基化生產(chǎn)乙苯，所開發(fā)的DL0805催化劑呈現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性、乙基化選擇性及反應(yīng)穩(wěn)定性。

［1］李偉, 范超. 催化干氣制乙苯技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 當(dāng)代化工, 2013, 42(11):1554-1557.

［2］陳福存, 朱向?qū)W, 謝素娟, 曾蓬, 郭志軍, 安杰, 王清遐, 劉盛林,徐龍伢. 催化干氣制乙苯技術(shù)工藝進(jìn)展[J]. 催化學(xué)報(bào), 2009, 30(8): 817-824.

［3］高淑清. 催化干氣與苯烷基化制乙苯第三代技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 天然氣化工(C1化學(xué)與化工) , 2010, 35(4):55-58.

［4］李建偉, 王嘉，劉學(xué)玲，陳剛，郭春林，從金，王磊，陳磊，王亞波. 催化干氣制乙苯第三代技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展, 2010, 29(9): 1790-1795.

［5］江波, 謝洪海. 第三代催化裂化干氣制乙苯技術(shù)的應(yīng)用[J]. 煉油技術(shù)與工程. 2010, 40(3):18-22.

［6］Shenglin Liu, Fucun Chen, Sujuan Xie, Peng Zeng,Xiyan Du, Longya Xu. Highly selective ethylbenzene production through alkylation of dilute ethylene with gas phase-liquid phase benzene and transalkylation feed [J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2009, 18: 21-24.

［7］杜喜研, 曾蓬, 李柏, 康久常. 第三代催化干氣制乙苯裝置設(shè)計(jì)[J].當(dāng)代化工,2005, 34(6):378-381.

Running of the Ethylbenzene Unit With FCC Dry Gas as Raw Material and Development of New Process Technology

ZHAO Ming-Jun1, LV Yan2, LI Zhong-Ling2, LIU Zhi-Gang1, HAN Jian-Xing3,GAO Ling3,ZHANG Yin-Long3

（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company No.2 Refinery, Liaoning Fushun 113008, China; 2. Dalian Best Ethylbenzene Chemistry Co.,Ltd., Liaoning Dalian 116023, China; 3. Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113006, China）

Characteristics and industrial operation situation in the first set of ethyl- benzene(EB) unit with the third generation technology combining gas-phase alkylation and liquid-phase transalkylation in PetroChina Fushun petrochemical company were introduced. The energy consumption and cost of EB production were reduced drastically by optimization of the process design; the alkylation catalyst and liquid-phase transalkylation catalyst were characterized by high catalytic activity, high resistance to impurities and long catalyst life. Due to the lack of the propylene stripper column, the content of xylene in the product was slightly higher, and the quality of the EB product can reach the first class of EB national standard. Further improvement and catalyst renewal of the unit were proposed. Moreover, a novel process for EB production through alkylation of dilute ethylene with gas-liquid mixed phase benzene was tested on a scale of 100ml DL0805 catalyst, and by the novel process the alkylation reaction temperature decreased to 165～200 ℃, and the content of the xylene impurities in the EB product was further decreased to less than 100×10-6. The results show that the process is more suitable for production of EB with ethylene-rich dry gas as feed, and the addition of polyethylbenzene feed(which comes from the diethylbenzene distillation column in the industrial unit)with proper ratio into the middle-lower part of the reactor can promote the total conversion of polyethylbenzene formed in the upper alkylation part of the reactor, which means that the alkylation and transalkylation reactions can be performed in a single reactor; and the DL0805 catalyst exhibits better catalytic reactivity, ethylation selectivity and reaction stability.

Dry gas; Ethylene; Ethylbenzene; Alkylation; Trans-alkylation

TQ 241

： A

： 1671-0460（2015）03-0586-03

2015-02-10

趙明軍（1967-），男，河南內(nèi)黃人，1990年畢業(yè)于云南大學(xué)化學(xué)專業(yè)，2001年畢業(yè)于天津大學(xué)高分子材料專業(yè)，工程碩士；高級(jí)工程師，從事石油化工生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用及管理工作。E-mail：zhaomingjun@petrochina.com.cn。