張正茂，闞 玲

機械活化玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酐酯化改性

張正茂1，闞 玲2

（1.湖北工程學(xué)院生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，特色果蔬質(zhì)量安全控制湖北省重點實驗室，湖北 孝感 432000；2.湖北工程學(xué)院圖書館，湖北 孝感 432000）

采用行星式球磨機對玉米淀粉進行機械活化，再與辛烯基琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride，OSA）發(fā)生酯化反應(yīng)制備OSA淀粉酯。研究機械活化時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH值、淀粉乳質(zhì)量分數(shù)、反應(yīng)時間因素對玉米淀粉酯化反應(yīng)的影響，并采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計方法和響應(yīng)面分析對制備條件進行優(yōu)化。結(jié)果表明，機械活化對玉米淀粉OSA酯化反應(yīng)有明顯的增強作用，且反應(yīng)不受pH值的影響；得到最優(yōu)工藝條件為機械活化10 h、反應(yīng)溫度33.1 ℃、pH 8.45、淀粉乳質(zhì)量分數(shù)12.2%、反應(yīng)時間3 h，在此條件下制得機械活化辛烯基琥珀酸淀粉酯的平均取代度為0.020 3。

玉米淀粉；機械活化；辛烯基琥珀酸酯化；響應(yīng)面分析

辛烯基琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride，OSA）淀粉酯是一類酯化改性淀粉，于1953年被美國的Caldwell等[1]首次制備出來，并申請了專利。由于OSA淀粉酯具有較好的乳化性，廣泛用于水包油和油包水的乳化體系[2-3]，且此種酯化淀粉的安全性較高，用于嬰幼兒食品已經(jīng)40多年，是各國極力發(fā)展的變性淀粉之一[4]。由于OSA在水中的溶解度較低，反應(yīng)體系屬于兩相體系，淀粉顆粒從表面到內(nèi)部有很多的狹小通道，只有當粒子的粒徑小于50 nm才能通過這樣的通道，因此必須使OSA溶解或分散成小滴才能使OSA滲透到顆粒內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，否則就只能在顆粒表面發(fā)生極有限的反應(yīng)[5]。

目前，OSA淀粉酯的制備主要采用水相法，需要使用NaOH等堿性物質(zhì)，使OSA開環(huán)溶解并同時與淀粉發(fā)生取代反應(yīng)。在反應(yīng)過程對pH值有較高的要求，若堿性太弱不足以使OSA開環(huán)，堿性太強也會發(fā)生副反應(yīng)，降低取代度（degree of substitution，DS）。因此，如何使淀粉更易與辛烯基琥珀酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)是目前研究的熱點。目前在OSA淀粉酯的研究方面主要集中在制備和理化特性的影響，其主要原料包括糯玉米淀粉[6-8]、甜玉米淀粉[8]、秈米淀粉[6,9]、碎米淀粉[10]、小麥淀粉[6,11]、甘薯淀粉[12]和馬鈴薯淀粉[6,13]，而機械活化玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酯化改性研究還未見報道。

采用機械活化對淀粉進行預(yù)處理可使淀粉的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，物化性能發(fā)生改變[14-15]，部分機械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，從而引起淀粉的化學(xué)活性增加[16-19]。本實驗以玉米淀粉為原料，先經(jīng)過機械活化，再與OSA發(fā)生酯化反應(yīng)，研究酯化時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH值、淀粉乳質(zhì)量分數(shù)各因素對機械活化的玉米淀粉酯化改性的影響，并采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計優(yōu)化工藝條件，以便為OSA淀粉酯的制備提供新方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

食用級玉米淀粉 北京閔松經(jīng)貿(mào)有限公司；異丙醇（分析純） 煙臺三和化學(xué)試劑有限公司；OSA（99.9%） 江蘇華麟化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BXQM-2L型變頻行星式球磨機 南京特倫新儀器有限公司；JJ-1型定時電動攪拌器 江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠；TDL-5-A飛鴿牌系列離心機 上海安亭科學(xué)儀器廠；PB-10型pH計 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 機械活化淀粉的制備

將含水量為8.5%玉米淀粉40 g放入球磨機的研磨罐中，加入一定量的磨球（105 g（2 cm）＋60 g（1 cm）＋30 g（3 mm）），球磨機轉(zhuǎn)速450 r/min，機械活化不同時間。得到不同時間（1、5、10、25、50 h）的機械活化玉米淀粉，密封備用。

1.3.2 OSA淀粉酯的制備

將一定量的玉米淀粉和機械活化玉米淀粉加入500 mL燒杯中，加蒸餾水，配制成不同質(zhì)量分數(shù)的淀粉溶液，使總質(zhì)量為100 g，放入一定溫度的水浴鍋中，開啟攪拌器，用2% NaOH溶液調(diào)節(jié)所需pH值后，緩慢滴加OSA（淀粉干基質(zhì)量的3%），在1.5 h內(nèi)加完，繼續(xù)反應(yīng)到所需時間。反應(yīng)完畢后，用3%的HCl溶液調(diào)pH 6.5，天然淀粉直接離心（2 000×g，下同），加80%乙醇溶液洗3 次（離心），水洗1 次（離心）；機械活化淀粉加入無水乙醇使得乙醇體積分數(shù)達到80%（沉淀溶解的淀粉），離心后，加80%乙醇溶液洗3 次，離心。取下層濕淀粉于40 ℃干燥12 h，粉碎過160 目篩備用。

1.3.3 DS的測定

DS的測定參考文獻[4]、[20]的方法。精確稱取5 g淀粉（干基），加入25 mL 2.5 mol/L的鹽酸-異丙醇溶液，持續(xù)攪拌30 min，然后加入90%異丙醇溶液，攪勻后再攪拌10 min，再用砂芯漏斗過濾（G2型號），用90%的異丙醇洗滌至濾液無Cl—為止（用0.1 mol/L AgNO3溶液檢驗）。淀粉用300 mL蒸餾水溶解，放入沸水浴中加熱20 min，冷卻至室溫后用0.1 mol/L的標準NaOH溶液滴定至終點（用1%的酚酞作指示劑），空白用對應(yīng)的未改性的淀粉按上述方法測定。DS通過以下公式計算：

式中：V為滴定耗用NaOH溶液的體積/mL；M為滴定用NaOH溶液的物質(zhì)的量/（mol/L）；m為改性淀粉的質(zhì)量/g。

1.3.4 單因素試驗

1.3.4.1 機械活化時間對DS的影響

以反應(yīng)溫度35 ℃、反應(yīng)體系pH 8.5、淀粉乳質(zhì)量分數(shù)12.5%、反應(yīng)時間3 h為固定條件，研究機械活化時間（0（即原淀粉）、1、5、10、25、50 h）對酯化反應(yīng)的影響。

1.3.4.2 反應(yīng)溫度對DS的影響

以機械活化時間10 h、反應(yīng)體系pH 8.5、淀粉乳質(zhì)量分數(shù)12.5%、反應(yīng)時間3 h為固定條件，研究反應(yīng)溫度（25、30、35、40、45 ℃）對酯化反應(yīng)的影響。

1.3.4.3 反應(yīng)體系pH值對DS的影響

以機械活化時間10 h、反應(yīng)溫度35 ℃、淀粉乳質(zhì)量分數(shù)12.5%、反應(yīng)時間3 h為固定條件，研究反應(yīng)體系pH（7.5、8.0、8.5、9.0和9.5）對酯化反應(yīng)的影響。

1.3.4.4 淀粉乳質(zhì)量分數(shù)對DS的影響

以機械活化時間10 h、反應(yīng)溫度35 ℃、反應(yīng)體系pH 8.5、反應(yīng)時間3 h為固定條件，研究淀粉乳質(zhì)量分數(shù)（7.5%、10%、12.5%、15%和17.5%）對酯化反應(yīng)的影響。

1.3.4.5 反應(yīng)時間對DS的影響

以機械活化時間10 h、淀粉乳質(zhì)量分數(shù)12.5%、反應(yīng)溫度35 ℃、反應(yīng)體系pH 8.5為固定條件，研究反應(yīng)時間（1、2、3、4、5 h）對酯化反應(yīng)的影響。

1.3.5 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計

為獲取機械活化玉米淀粉辛烯基琥珀酸酯化改性的最優(yōu)制備工藝條件，在單因素試驗的基礎(chǔ)上，以反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH值和淀粉乳質(zhì)量分數(shù)為自變量，采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計（表1），得到回歸方程后預(yù)測最優(yōu)制備工藝條件。

表 1 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計因素水平表Table 1 Factors and levels used in quadratic regression orthogonal rotation design

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SASv 8.1軟件進行分析，用ANOVA和RSREG進行方差分析和回歸分析，顯著性檢驗方法為Duncan，檢測限為0.05。有關(guān)數(shù)據(jù)為3 次以上平均值。采用G3D和GCONTOUR作響應(yīng)面和等高線圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 酯化改性的各因素對玉米淀粉DS的影響

2.1.1 機械活化時間對酯化改性的影響

圖 1 機械活化時間對DS的影響Fig.1 Effect of mechanical activation time on DS

由圖1可知，當玉米淀粉先機械活化0～10 h再OSA改性，其DS隨機械活化時間的延長而顯著增加（P＜0.05），但當機械活化時間大于10 h時（即25 h和50 h），其OSA改性淀粉的DS增加不明顯。OSA酯化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉顆粒表面的無定形區(qū)[21]。Zhang Zhengmao等[15]研究發(fā)現(xiàn)，隨著機械活化時間的延長，玉米淀粉的結(jié)晶度和分子質(zhì)量減小、冷水溶解率增大，使淀粉在水中的擴散增強且易受酸酐攻擊的羥基增加，有利于OSA酯化反應(yīng)的進行。當機械活化時間進一步延長，淀粉晶體結(jié)構(gòu)基本消失，無明顯變化，從而導(dǎo)致DS不再增大。

2.1.2 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

圖 2 反應(yīng)溫度對DS的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on DS

由圖2可知，機械活化玉米淀粉的OSA酯化改性的DS先隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當溫度從25 ℃升高到35 ℃時，DS從0.018 4增大到0.019 8，溫度達到35 ℃時，此時酯化反應(yīng)的DS最大。當反應(yīng)溫度進一步從35 ℃升高到45 ℃時，DS又會減小到0.018 4。隨著反應(yīng)溫度的升高，增強了OSA分子向玉米淀粉顆粒的擴散，也增大了淀粉的膨脹度，從而使反應(yīng)速率增加。但溫度進一步地升高又會增大OSA分子在水相中的溶解度和水解反應(yīng)，從而減小了酯化反應(yīng)的速率[4,22-23]，因此酯化反應(yīng)的溫度宜控制在35 ℃左右。

2.1.3 反應(yīng)體系pH值對酯化改性的影響

圖 3 反應(yīng)體系pH值對DS的影響Fig.3 Effect of pH on DS

NaOH作為催化劑，在反應(yīng)過程中起著調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值的作用，它促使淀粉分子產(chǎn)生烴氧化物[24]，而烴氧化物再與OSA分子發(fā)生酯化反應(yīng)。對于未經(jīng)過機械活化的淀粉，OSA改性在反應(yīng)體系的pH值為8.5時DS達到最大。當pH值小于8.5時，淀粉分子的烴基不能充分地被激活用于酸酐分子的親和攻擊，當pH值大于8.5時酸酐發(fā)生水解而不利于反應(yīng)的進行[23]。而對于機械活化10 h的玉米淀粉而言，pH值對DS的影響不顯著（圖3），這說明pH值為7.5～9.5時，機械活化10 h玉米淀粉分子具有足夠的活性羥基用于酯化反應(yīng)，而不依賴堿性物質(zhì)的活化作用，即對pH值不敏感。這一結(jié)果與機械活化大米淀粉的報道[19]是一致的。

2.1.4 機械活化淀粉乳質(zhì)量分數(shù)對酯化改性的影響

圖 4 淀粉乳質(zhì)量分數(shù)對DS的影響Fig.4 Effect of starch slurry concentration on DS

由圖4可知，當機械活化玉米淀粉乳的質(zhì)量分數(shù)從7.5%增加到12.5%時，DS從0.0167增大到0.0195，10%和12.5%的差異不顯著。當?shù)矸廴橘|(zhì)量分數(shù)超過12.5%后酯化淀粉的DS又顯著下降，由此得出，當玉米淀粉乳質(zhì)量分數(shù)為12.5%時OSA酯化改性的DS達到最大值。在反應(yīng)過程中，OSA不被水溶解，淀粉的酯化反應(yīng)是一個多相的反應(yīng)體系。隨著淀粉乳質(zhì)量分數(shù)的增大，淀粉與OSA的接觸機會增多，從而使反應(yīng)的DS增大。當質(zhì)量分數(shù)再次增大時會使反應(yīng)劑的擴散越來越困難，反應(yīng)物的接觸機會減少，從而使淀粉的酯化反應(yīng)減少并減慢[23]。機械活化后的玉米淀粉冷水溶解度增大，其黏度也增大，致使質(zhì)量分數(shù)大于15%的淀粉乳攪拌困難，從而DS減小。

2.1.5 反應(yīng)時間對酯化改性的影響

圖 5 反應(yīng)時間對DS的影響Fig.5 Effect of reaction time on DS

由圖5可知，機械活化玉米淀粉的OSA酯化反應(yīng)時間1～3 h時，DS增加到最大（0.019 8），當反應(yīng)時間從3～5 h時DS變化不顯著（P＞0.05）。隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)劑中辛烯基琥珀酰的數(shù)目不斷增加，從而促進反應(yīng)劑和淀粉分子的擴散和吸附。但隨著反應(yīng)時間的延長，酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)不斷把OSA耗盡，從而導(dǎo)致酯鏈的水解等副反應(yīng)占主要地位[22-23]。因此選擇反應(yīng)時間應(yīng)控制在3 h為宜。

2.2 OSA-淀粉酯制備工藝的優(yōu)化

表 2 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計及結(jié)果Table 2 Quadratic regression orthogonal rotation design and experimental results

根據(jù)單因素的試驗結(jié)果，選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)體系pH值作為正交反應(yīng)的變量，以DS為優(yōu)化指標，采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計方法及響應(yīng)面分析對機械活化10 h的玉米淀粉制備OSA淀粉酯的工藝條件進行優(yōu)化。二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計試驗，結(jié)果見表2。

采用SAS RSREG程序?qū)λ脭?shù)據(jù)進行回歸分析和響應(yīng)面分析，其回歸分析結(jié)果如表3所示，響應(yīng)面和等高線圖如圖6所示：3 個因素對酯化反應(yīng)取代度的影響程度順序依次為：反應(yīng)溫度＞淀粉乳質(zhì)量分數(shù)＞反應(yīng)體系pH值，其中反應(yīng)溫度影響極顯著（P＜0.01）、淀粉乳質(zhì)量分數(shù)影響顯著（0.01≤P≤0.05）、而反應(yīng)體系pH值對DS影響不顯著（P＞0.05），三因素的交互作用只有反應(yīng)溫度和淀粉乳質(zhì)量分數(shù)有顯著影響（0.01≤P≤0.05），從等高線圖（圖6）也可以看出。等高線的形狀可反映出交互效應(yīng)的強弱，橢圓形表示兩因素交互作用顯著，越接近圓形，交互作用越弱[25]。由圖6可知，反應(yīng)溫度和淀粉乳質(zhì)量分數(shù)（X1、X3）的響應(yīng)面圖的等高線兩因素相交部分為橢圓，代表兩者之間有交互作用，而反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系pH值（X1、X2）及反應(yīng)體系pH值和淀粉乳質(zhì)量分數(shù)（X2、X3）的等高線近似為圓形，即交互作用不明顯。

表 3 回歸方程的顯著性檢驗Table 3 Significance test of regression coefficients

圖 6 響應(yīng)面和等高線圖Fig.6 Response surface and contour plots

解得：X1=-0.374，X2=-0.109，X3=-0.111。則最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度T=35＋5X1=33.1 ℃；反應(yīng)體系pH=8.5＋0.5X2=8.45；淀粉乳質(zhì)量分數(shù)C=12.5＋2.5X3=12.2%。

在此最優(yōu)工藝條件下3 次重復(fù)實驗制備的酯化淀粉的DS分別為0.020 3、0.020 6和0.019 9，平均值為0.020 3。

3 結(jié) 論

各因素經(jīng)回歸擬合后，解得回歸方程為：y=0.019 649-0.000 402X1-0.000 091 7X2-0.000 252X3-0.000 496X1X1＋0.000 020 0X1X2-0.000 454X2X2-0.000 298X1X3-0.000 002 5X2X3-0.000 63X3X3。將該方程兩邊分別乘以104，然后分別對X1、X2、X3求偏導(dǎo)數(shù)并令其各自都為零。

-4.02＋2×4.96X1＋0.20×X2-2.98X3=0

-0.917＋0.20X1-2×4.54X2-0.025X3=0

-2.52-2.98X1-0.025X2-2×6.3X3=0

玉米淀粉經(jīng)機械活化處理后，由于其結(jié)晶度下降、分子質(zhì)量減小，使具有活性的羥基暴露，有利于OSA的酯化改性。除反應(yīng)體系pH值外，淀粉乳的質(zhì)量分數(shù)、反應(yīng)溫度等對玉米淀粉OSA改性的DS均有一定的影響，其影響程度依次為：反應(yīng)溫度＞淀粉乳質(zhì)量分數(shù)＞反應(yīng)體系pH值。經(jīng)單因素和二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計試驗，得出制備高DS機械活化辛烯基琥珀酸淀粉酯的最優(yōu)工藝條件為：機械活化10 h、反應(yīng)溫度33.1 ℃、反應(yīng)體系pH 8.45、淀粉乳質(zhì)量分數(shù)12.2%、反應(yīng)時間3 h，在此條件下制得機械活化辛烯基琥珀酸淀粉酯的平均DS為0.020 3。

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Synthesis of Octenyl Succinic Esters of Mechanically Activated Corn Starch

ZHANG Zhengmao1, KAN Ling2
(1. Hubei Key Laboratory of Quality Control of Characteristic Fruits and Vegetables, College of Life Science and Technology, Hubei Engineering University, Xiaogan 432000, China； 2. Library of Hubei Engineering University, Xiaogan 432000, China)

Corn starch was mechanically activated by ball milling (rolling-type) and then esterified by octenyl succinic anhydride (OSA) in aqueous slurry systems. The process of esterification was studied with respect to the time of mechanical activation, reaction temperature, pH, starch slurry concentration and reaction time. The optimum reaction conditions were determined by the quadratic regression orthogonal rotation design and response surface methodology. The results indicated that the mechanical activation considerably enhanced the esterification of corn starch and the esterification showed a low sensitivity to pH changes. The optimum reaction conditions were determined as follows: mechanical activation time, 10 h；the concentration of activated starch, 12.2%； reaction temperature, 33.1℃, reaction system pH, 8.45； and reaction time, 3 h. Under these conditions, the degree of substitution of mechanical activation starch obtained was 0.020 3.

corn starch； mechanical activation； OSA； response surface methodology

TS236.9

A

1002-6630（2015）08-0086-06

10.7506/spkx1002-6630-201508015

2014-08-10

湖北工程學(xué)院科學(xué)研究項目（201502）

張正茂（1979—），男，講師，博士研究生，研究方向為淀粉改性。E-mail：maomaoz@126.com