Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷萃取體系主要組分分配比模型

于婷1,2，李崢1,2，趙皓貴1,2，何淑華1,2，何輝3，李晴暖1,2，張嵐1,2,*

(1.中國科學院 上海應用物理研究所 放射化學與工程技術部，上海201800；

2.中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海201800；

3.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京102413)

摘要：利用文獻報道的Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷體系各組分的分配比實驗數(shù)據(jù)對現(xiàn)有的分配比模型進行分析和比對，提出了一個計算該體系各組分分配比的新模型。利用34組實驗數(shù)據(jù)對新模型進行了驗證，符合情況良好。計算結果表明，本文提出的模型明顯優(yōu)于原模型，可作為Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷萃取體系中Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和HNO3萃取行為計算機模擬的基礎。模型建立的條件為：溫度，25 ℃；U(Ⅵ)濃度，0～100 g/L；Th(Ⅳ)濃度，0～232 g/L；硝酸濃度，0～4.5 mol/L。

關鍵詞：釷；鈾；硝酸；分配比；數(shù)學模型

中圖分類號：TL249 文獻標志碼：A

收稿日期：2014-07-01;修回日期：2014-08-29

基金項目：中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項資助項目(XDA02030000)

作者簡介：于婷(1986—)，女，山東淄博人，助理研究員，碩士，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

doi：10.7538/yzk.2015.49.11.1939

*通信作者：張嵐，E-mail: zhanglan@sinap.ac.cn

Distribution Coefficient Model of Main Component in Th(NO3)4-

UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-dodecane Extraction System

YU Ting1,2, LI Zheng1,2, ZHAO Hao-gui1,2, HE Shu-hua1,2,

HE Hui3, LI Qing-nuan1,2, ZHANG Lan1,2,*

(1.DepartmentofRadiochemistryandEngineering,ShanghaiInstituteofAppliedPhysics,

ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China;

2.KeyLaboratoryofNuclearRadiationandNuclearEnergyTechnology,

ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China;

3.DepartmentofRadiochemistry,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

Abstract:Based on distribution coefficient data of thorium (Th), uranium (U) and nitric acid in the tributyl phosphate (TBP) extraction system, and by comparing and analyzing the presented distribution coefficient models in the literature, a new mathematical distribution coefficient model with relative computer program for simulating the extraction behavior of Th(Ⅳ), U(Ⅵ) and HNO3 in the TBP extraction system. The reliability of the new model with computer program was verified by 34 sets of distribution coefficient data. The calculated results agree well with the experimental data. The results by comparing the actual distribution coefficient data with the computing results indicate that the calculated results by using this new model are more reliable and accurate than those of SEPHIS model reported previously. The model presented in this work can be a foundation for simulating the extraction behavior of thorium, uranium and nitric acid in the extraction system of Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-dodecane with uranium concentrations from 0 g/L to 100 g/L, thorium from 0 g/L to 232 g/L, and HNO3 from 0 g/L to 4.5 mol/L at 25 ℃.

Key words：thorium; uranium; HNO3; distribution coefficient; simulation model

我國儲量較為豐富的232Th是一種次級核燃料，它可俘獲中子生成易裂變物質(zhì)233U，生成的233U參與裂變稱為釷鈾燃料循環(huán)[1-3]。目前對釷鈾燃料元件的后處理均采用Thorex流程，目的是分離回收233U和232Th，釷鈾燃料循環(huán)工藝尚不成熟，尚未建立工業(yè)體系，是當前發(fā)展釷鈾循環(huán)的難點之一[4]。

長期以來，后處理萃取流程研究是通過大量的工藝實驗來確定的，因工藝實驗要考察的工藝參數(shù)較多，需要大量實驗才能確定，因此成本昂貴且費時。國內(nèi)外已開展針對鈾钚循環(huán)的Purex流程的計算機模擬研究，這種基于萃取流程的數(shù)學模擬研究是進行后處理工藝研究的便利工具，不僅可計算各液流的出口濃度，還可透視萃取設備中的動態(tài)過程，是后處理流程設計、優(yōu)化和安全分析的有效工具，而針對釷鈾循環(huán)的Thorex流程計算機模擬研究鮮見報道[5-8]，因此有必要對此展開進一步研究。分配比模型是后處理Thorex流程計算機模擬研究的基礎[9]。盡管之前美國橡樹嶺國家實驗室的Groenier[10]以Richardson[11]分配比理論為基礎，使用最小二乘法將Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)的分配比擬合成平衡水相總離子強度的函數(shù)，分別得到Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和HNO3的多項式函數(shù)形式分配比模型。德國Nakashima[12]仍以Richarson分配比理論為基礎，將Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和HNO3擬合成為平衡水相中總離子強度的函數(shù)，與Groenier提出的SEPHIS模型的Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)表觀平衡常數(shù)計算公式形式上有所差別。德國Germain[13]指出，在30%TBP-煤油體系中,價態(tài)相同的元素分配比存在相似性，價態(tài)不同，分配比不存在規(guī)律性，與Nakashima等的分配比模型和研究結果不謀而合。2013年本研究小組使用62組文獻[12]數(shù)據(jù)和34組實驗數(shù)據(jù)對SEPHIS模型進行驗證計算，發(fā)現(xiàn)SEPHIS分配比模型對U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和HNO3分配比標準偏差可達100%，90%和70%，尤其是在Th(Ⅳ)平衡水相濃度低于5 g/L時，偏差更為明顯。楊金峰等[14]對同一體系各組分的分配比模型等也進行了研究，使用離子強度擬合得到相應的分配比計算公式，模型計算公式與Nakashima的類似，但誤差較大，這些模型離準確模擬Thorex流程工藝還存在一定的距離。

因此，為進行Thorex流程相應工藝段的計算機模擬研究，以便進行工藝尋優(yōu)和安全分析等研究，本文擬在文獻[12]數(shù)據(jù)的基礎上開展30%TBP-正十二烷體系Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)分配比模型研究，以期得到可用于流程模擬的可靠分配比模型。需要說明的是，雖然文獻報道數(shù)據(jù)實驗體系為30%TBP-煤油，本研究擬采用的實驗體系為30%TBP-正十二烷，稀釋劑有所不同，但文獻[2]認為，萃取體系稀釋劑只要大部分是由12個碳原子的飽和(鏈烷烴或環(huán)烷烴)碳氫化合物組成，則稀釋劑對分配比影響不大。后處理工廠現(xiàn)普遍采用合成煤油作為稀釋劑，平均含12個碳原子，大部分為正十二烷，因此本文認為在分配比計算中二者無區(qū)別。

1分配比模型及計算結果

1.1分配比模型

Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷萃取體系中，Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)、HNO3等組分的萃取機理分別為：

(1)

(2)

(3)

各組分形成的絡合物被萃取入有機相中，其分配比可通過式(4)～(6)計算，即采用表觀平衡常數(shù)進行計算：

(4)

(5)

(6)

1.2計算結果

公開發(fā)表的Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷體系相關組分的分配比模型中以Groenier模型最為成熟，并已投入工藝模擬計算，德國Nakashima所提出的模型是對Th(NO3)4-HNO3共存體系和Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3共存體系的，兩種體系的計算參數(shù)不同，后者不適用于計算極端情況，即U(Ⅵ)含量為0時的分配比。在實際的Thorex流程中，處理的水相是大量釷中含有微量鈾，Nakashima模型還是有一定的局限性。

因此，本研究在文獻[12]的30%TBP-煤油體系中Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)分配比模型(SEPHIS)[10]的基礎上使用VB6.0語言編寫了計算程序，以文獻的數(shù)據(jù)條件作為程序初始條件，首先計算了62組不同硝酸、鈾及釷濃度時，U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和HNO3的分配比。文獻中濃度涵蓋范圍為：平衡水相U(Ⅵ)，0.002 491～13.47 g/L；Th(Ⅳ)，0.134 6～79.81 g/L；HNO3，0.099 6～0.62 mol/L。

文獻中的U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和HNO3的分配比的實測值DU.E、DTh.E和DH.E與SEPHIS模型的計算值DU.C、DTh.C和DH.C的對比如圖1所示。圖中直線斜率為1，實心圓點為同等初始條件的分配比計算值，點越集中于直線上，表明計算值與真實值符合程度越好。從圖中可清楚地看到，SEPHIS模型中U(Ⅵ)和HNO3的分配比的偏差較大。

圖1　SEPHIS模型各組分的分配比計算值與實測值對比 Fig.1　Comparison of D M.C and D M.E in SEPHIS model

數(shù)據(jù)來源|REDU|分布<10%10%～20%20%～30%>30%|RE|文獻[12]88103638.54數(shù)據(jù)來源|REDTh|分布<10%10%～20%20%～30%>30%|RE|文獻[12]231152330.90數(shù)據(jù)來源|REDH|分布<10%10%～20%20%～30%>30%|RE|文獻[12]381041014.55

2模型改進

基于1.2節(jié)分析結果，SEPHIS模型的表觀平衡常數(shù)的計算以離子強度為基礎，所得到的分配比模型的計算結果與實際測量值符合度一般。對模型進一步數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)在平衡水相總離子強度>2.5 mol/L時，模型計算表觀平衡常數(shù)與離子強度并不呈一定的函數(shù)關系，而是發(fā)散狀態(tài)，可能存在其他影響因素，文獻[12]也提及此問題，但僅考慮平衡水相離子強度<2 mol/L范圍的計算，因此使用離子強度作為模型的主要參數(shù)對計算準確度不構成太大的影響。但若基于對未來Thorex流程準確模擬以及工藝優(yōu)化的考慮，有必要對模型適用范圍進一步擴大，這意味著需考慮總離子強度>2.5 mol/L的情況。以萃取分配比的定義式為研究基礎[15]：

(7)

圖2　表觀平衡常數(shù)與平衡水相總NO - 3濃度的關系 Fig.2　Apparent equilibrium constant vs total concentration of NO - 3 in aqueous solution

(8)

則所得各組分的表觀平衡常數(shù)的計算公式分別為：

R=0.919 08

(9)

R=0.910 62

(10)

R=0.846 43

(11)

分配比的計算公式為：

(12)

(13)

(14)

(15)

式中，c0,TBP為TBP的初始摩爾濃度。將分配比的計算公式(12)～(14)代入式(15)可得到以下公式：

(16)

3改進后模型與原模型計算結果比對

由圖3可看出，從實驗的初始條件出發(fā)，新模型的分配比計算結果DTh.C、DU.C和DH.C集中在斜率為1的直線上，較SEPHIS模型更接近于實驗值。

圖3　新舊模型各組分分配比計算值與實測值的對比 Fig.3　Comparison of D M.C and D M.E in SEPHIS model and new model

計算模型|REDU|分布<10%10%～20%20%～30%>30%|RE|SEPHIS46101427.6新模型259006.9計算模型|REDTh|分布<10%10%～20%20%～30%>30%|RE|SEPHIS13551124.3新模型282317.6計算模型|REDH|分布<10%10%～20%20%～30%>30%|RE|SEPHIS2272310.8新模型2210207.0

4結論

本文完成過程中得到美國西北太平洋國家實驗室夏源賢研究員的指導和幫助，謹致誠摯謝意。

參考文獻：

[1]CROSSLAND I. Nuclear fuel cycle science and engineering[M]. US: Woodhead Publishing Ltd., 2012.

[2]本尼迪克特M,皮格福特T H,利瓦伊H W. 核化學工程[M]. 汪德熙，譯. 北京：原子能出版社，1988.

[3]江綿恒，徐洪杰，戴志敏. 未來先進裂變核能——TMSR核能系統(tǒng)[J]. 中國科學院院刊，2012,21(3):366-374.

JIANG Mianheng, XU Hongjie, DAI Zhimin. Advanced fission energy program—TMSR nuclear energy system[J]. Bulletin of the Chinese Academy of Sciences, 2012, 21(3): 366-374(in Chinese).

[4]顧忠茂,柴之芳. 關于我國核燃料后處理/再循環(huán)的一些思考[J]. 化學進展,2011,23(7):1 263-1 271.

GU Zhongmao, CHAI Zhifang. Some thinking of nuclear fuel reprocessing/recycling in China[J]. Process in Chemistry, 2011, 23(7): 1 263-1 271(in Chinese).

[5]顧忠茂. 釷資源的核能利用問題探討[J]. 核科學與工程,2007,27(2):97-105.

GU Zhongmao. Probing the problems thorium utilization as a nuclear energy resource[J]. Journal of Nuclear Science and Engineering, 2007, 27(2): 97-105(in Chinese).

[6]何輝,李高亮,陳輝,等. Purex流程共去污工藝計算機穩(wěn)態(tài)模擬[J]. 原子能科學技術，2008，42(9)：769-784.

HE Hui, LI Gaoliang, CHEN Hui, et al. Computer simulation of co-decontamination process in Purex[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2008, 42(9): 769-784(in Chinese).

[7]張春龍. Purex 流程中锝萃取行為的計算機模擬[D]. 北京:中國原子能科學研究院,2009.

[8]TACHIMORI S. EXTRM: A computer code system for analysis of the Purex with mixer settler for reprocessing, JAERI-1331[R]. Japan: AERI, 1994.

[9]WATSON S B. User’s guide to the SEPHIS computer code for calculating the Thorex solvent extraction system, ORNL/CSD/TM-70[R]. US: ORNL, 1979.

[10]GROENIER W S. Technical manual for SEPHIS MOD4 version 2.11, ORNL/TM-11569[R]. US: ORNL, 1991.

[11]RICHARDSON G L. Effect of high solvent irradiation exposures on TBP processing of spent LMFBR fuels, HEDL-TME73-51[R]. US: Hanford Engineering Development Laboratory, 1973.

[12]NAKASHIMA T. Distribution data for the system Th(NO3)4: UO2(NO3)2: HNO3/30%TBP in dodecane[J]. Solvent Extraction and Ion Exchange, 1984, 2(4/5): 635-638.

[13]GERMAIN M. Extraction en milieu nitrique du thorium, du neptunium, du plutonium, par les solutions de phosphate de tributyle charges en uranium[J]. J Inor Nucl Chem, 1970, 32: 245-253.

[14]楊金峰,包伯榮,夏源賢,等. 釷鈾核燃料后處理萃取過程的數(shù)學模擬及工藝流程的計算機優(yōu)化[J]. 核化學與放射化學,1992,14(1):37-43.

YANG Jinfeng, BAO Borong, XIA Yuanxian, et al. Mathematical models and optimization of solvent extraction process of Th-U fuel reprocessing[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 1992, 14(1): 37-43(in Chinese).

[15]姜圣階,任鳳儀. 核燃料后處理工學[M]. 北京:原子能出版社,1995.