來水利， 于金鳳， 陳昱聲， 王晶麗， 王　強

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安　710021)

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微波輻射下聚(AA-AM-AMPS)/海泡石復(fù)合高吸水性樹脂的制備

來水利， 于金鳳， 陳昱聲， 王晶麗， 王強

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安710021)

摘要：以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和海泡石為原料，采用微波輻射法制備了聚(AA-AM-AMPS)/海泡石復(fù)合高吸水樹脂，分別考察了引發(fā)劑、交聯(lián)劑、AMPS及海泡石用量、微波輻射時間等對樹脂吸水性能的影響.通過FTIR和XRD分析，表明產(chǎn)物為海泡石與有機(jī)單體聚合物的復(fù)合體，同時有部分單體插入到ST的層間，從而形成插層復(fù)合型高吸水性樹脂.在最佳工藝條件下，復(fù)合高吸水樹脂對蒸餾水和生理鹽水的吸液率分別為1 160 g/g 和 98 g/g.

關(guān)鍵詞：微波輻射； 高吸水性樹脂； 海泡石； 插層復(fù)合

0引言

高吸水性樹脂是一類含有親水基團(tuán)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的大分子，它具有吸收比自身重幾百倍甚至上千倍的高吸水性能，并且保水性能良好，因此它在個人衛(wèi)生用品、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、土木建筑等行業(yè)都有廣泛的用途[1-4].傳統(tǒng)的高吸水性樹脂大多是由丙烯酸或丙烯酰胺等單體聚合而成，存在著生產(chǎn)成本高，耐鹽性和環(huán)境友好性差等缺點.近年來，采用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的方法，將無機(jī)粘土礦物復(fù)合到有機(jī)高分子基體中制備的復(fù)合高吸水性樹脂可有效的改善耐鹽性、吸水速率、凝膠強度、熱穩(wěn)定性和保水性，成為高吸水性樹脂的研究熱點[5,6].海泡石(ST)是一種具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽黏土礦物，含有可參與反應(yīng)的Si-OH，可作為合成無機(jī)-有機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂中的無機(jī)填料[7,8].

微波作為一種新能源，具有內(nèi)部加熱、快速加熱、選擇性加熱和節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，可以極大地提高化學(xué)反應(yīng)速度，產(chǎn)生比常規(guī)加熱法高幾十倍甚至幾百倍的效率(目前報道最高可提高1 240倍)[9].本文以微波聚合法合成了聚(AA-AM-AMPS)/海泡石復(fù)合高吸水樹脂，大大提高了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時間.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

海泡石(ST)：工業(yè)品，靈壽縣鵬飛礦產(chǎn)品加工廠；丙烯酸(AA)：AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；丙烯酰胺(AM)：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)：AR，山東泰和化工有限公司；過硫酸銨(APS) ：AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

紅外光譜分析儀：Spectrum 100，美國Perkin Elmer公司；X射線衍射儀(XRD)：D/max2200PC，美國TA公司；常壓微波合成/萃取反應(yīng)工作站：MAS-Ⅱ，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司.

1.2高吸水性樹脂的制備

分別取一定量的AA和AMPS放入小燒杯中，用20% NaOH溶液在冰水浴下調(diào)節(jié)其中和度至70%.將一定量的引發(fā)劑APS、交聯(lián)劑MBA和海泡石置于小燒杯中，加入20 mL的去離子水，充分?jǐn)嚢瑁蛊淙芤夯旌暇鶆?將上述溶液與AM加入到400 mL燒杯中，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，在500 W的微波功率下進(jìn)行微波聚合，反應(yīng)一定時間后得到粘稠狀產(chǎn)物.將產(chǎn)物置于烘箱中干燥24 h，粉碎，收集60～100目的產(chǎn)物，即得到復(fù)合高吸水性樹脂.

1.3性能測試

1.3.1樹脂吸水(鹽)倍率的測試

取0.2 g樣品加入裝有400 mL去離子水的燒杯中，靜置3 h，用自制的100目濾布將吸水(或0.9%的NaCl溶液)后的樹脂過濾，至無水滴下為準(zhǔn)，稱出吸水凝膠的質(zhì)量，按下式計算吸水(鹽)倍率[10,11]：

Q=(M-0.2)/0.2

式中，Q為吸水(鹽)倍率，g/g；M為溶脹后樹脂的質(zhì)量，g/g.

1.3.2樹脂保水性能的測定

稱取一定質(zhì)量的吸水飽和凝膠于燒杯中，置于60 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)，測定其剩余質(zhì)量隨干燥時間的變化，保水率按下式計算[12]：

式中：Wr為保水率，%；W0為吸水飽和后的凝膠質(zhì)量，g/g ；Wi為失水后的凝膠質(zhì)量，g/g.

1.4結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片法，以德國BRUKER公司的VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，測定范圍400～4 000 cm-1；采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社的D/max-2200PC型X射線衍射儀測定樣品的層間距，2θ范圍為5 °～35 °.

2結(jié)果與討論

2.1引發(fā)劑用量對吸水倍率的影響

在單體配比為m(AA)∶m(AM)∶m(AMPS)= 8∶1∶2,交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%，海泡石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，AA和AMPS中和度均為70%，微波功率500 W，微波輻射時間2.5 min的條件下，分別取引發(fā)劑APS用量為0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1.0%，考察其對樹脂吸水倍率的影響，結(jié)果如圖1所示.從圖中可知，當(dāng)引發(fā)劑用量較少時，聚合時的引發(fā)速率和交聯(lián)速率均較慢，反應(yīng)體系所需的自由基不足，交聯(lián)密度較低，從而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整，所以樹脂的吸液倍率較低.當(dāng)引發(fā)劑用量為0.7%時，樹脂的吸水倍率最高.而當(dāng)引發(fā)劑用量過大時，聚合溫度升高，引起鏈終止反應(yīng)率上升，導(dǎo)致共聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上鏈終止點的數(shù)量相對增多，交聯(lián)點間的分子鏈段較短，則吸液倍率較低[13].

圖1　引發(fā)劑用量對吸水倍率的影響

圖2　交聯(lián)劑用量對吸水倍率的影響

2.2交聯(lián)劑用量對吸水倍率的影響

交聯(lián)劑的用量極大的影響著高吸水性樹脂的交聯(lián)密度，從而進(jìn)一步影響樹脂的吸水性能，所以保持其他工藝條件不變，分別取交聯(lián)劑用量為0.06%、0.07%、0.08%、0.09%和0.10%，考察了其對樹脂吸水倍率的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖可知，當(dāng)交聯(lián)劑用量較小時，聚合物未能形成理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸水倍率較低.當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.08%時，樹脂的吸水倍率最大，達(dá)1 100 g/g.但隨著交聯(lián)劑用量的進(jìn)一步增加，吸水倍率呈下降趨勢，這是因為交聯(lián)劑用量過大，聚合物交聯(lián)密度增大，所形成的樹脂網(wǎng)絡(luò)空間變小，水較難進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致其吸水倍率也相應(yīng)變小.

2.3微波輻射時間對吸水倍率的影響

圖3為不同微波輻射時間對樹脂吸水倍率的影響曲線，由圖可知，輻射時間過短，聚合反應(yīng)不完全，樹脂的吸水倍率不高；輻射時間過長，產(chǎn)物中出現(xiàn)糊斑，破壞了樹脂的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使樹脂吸水倍率也下降.當(dāng)輻射時間為2.5 min時，樹脂的吸水倍率最大，達(dá)到1 080 g/g[14].

2.4海泡石用量對吸水倍率的影響

由圖4所示，隨著ST用量的增大，復(fù)合高吸水樹脂的吸水倍率先增大后減小，在ST含量為5%時具有較高的吸水倍率.ST中含有Mg2+、Ca2+、K+、Na+和Fe3+，可增強聚合物網(wǎng)絡(luò)與外部溶液的滲透壓，因此，可整體上增加樹脂的吸水倍率.當(dāng)ST的加入量大于5%時，由于ST表面上具有可反應(yīng)的-OH官能團(tuán)，可與AA、AM和AMPS一起參與聚合反應(yīng)，增加交聯(lián)點，從而改善聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著ST量的增加，交聯(lián)點增多，樹脂的吸水倍率增加；當(dāng)ST的加入量大于5%時，樹脂中交聯(lián)點過多，交聯(lián)密度過大，三維網(wǎng)絡(luò)空間減少，同時羧基、磺酸基等可電離親水性基團(tuán)的百分含量降低，樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部與外部溶液之間的滲透壓差值減小，導(dǎo)致樹脂的吸水倍率下降.

圖3　微波輻射時間對吸水倍率的影響

圖4　海泡石用量對吸水倍率的影響

圖5　樹脂保水能力與時間的關(guān)系曲線

2.5保水性能的測試

圖5～7為樹脂保水能力-時間的曲線.從圖中可以看出，在60 ℃的恒溫環(huán)境中，樹脂的失水速率基本沒有變化，但在長達(dá)8 h的失水過程中，最終失重僅為15.39%(相對于溶脹平衡時凝膠的重量)，這說明所合成的樹脂具有很好的保水能力[15].

2.6FT-IR分析

圖6中分別為(a)P(AA-AM-AMPS)、(b)P(AA-AM-AMPS)/ST和(c)ST的紅外光譜圖，圖(a)中3 453 cm-1處為N-H鍵和O-H鍵的伸縮振動吸收峰，2 945 cm-1為CH2及CH3中C-H的伸縮振動吸收峰，1 686 cm-1處為C=O吸收峰，1 563 cm-1和1 406 cm-1為羧酸鈉的特征吸收峰，1 214 cm-1附近有C-O的特征峰，1 312 cm-1是磺酸基的伸縮吸收峰.圖(c)中3 672 cm-1是Si-OH和層間水-OH伸縮振動吸收峰，1 437 cm-1處為層間水的-OH彎曲振動吸收峰，1 072 cm-1為Si-O-Si反對稱伸縮振動吸收峰，990 cm-1為Al-OH伸縮振動吸收峰，880 cm-1Mg-OH伸縮振動吸收峰.圖中(b)曲線包含了(a)曲線中所有的峰值，說明制備的樹脂是AA、AM和AMPS的聚合物.在圖(b)曲線中,ST在987、880 cm-1處的吸收峰幾乎完全消失，這說明ST表面的-OH基團(tuán)與單體發(fā)生了反應(yīng).因此，紅外分析表明，制備的樹脂是AA、AM、AMPS和海泡石的復(fù)合物，海泡石通過羥基參與了AA、AM和AMPS接枝共聚反應(yīng)[16,17].

a:P(AA-AM-AMPS);b:P(AA-AM-AMPS)/ST;c:ST圖6　FT-IR圖

2.7XRD分析

圖7中分別為(a)ST和(b)P(AA-AM-AMPS)/ST高吸水性樹脂的X-射線衍射圖.圖中，2θ為12.65，25.16和31.43是ST的主要強衍射峰.從圖(b)可以看出，樹脂中ST的XRD衍射峰強度明顯降低，而且變?yōu)閷挾骄彽那馉罘?ST在12.65 °和25.16 °的衍射峰已消失不見，只有最強的31.43 °存在，并且由31.43 °減小為28.03 °和29.4 °，層間距由0.285 nm增大到0.318 nm.這表明，在此實驗條件下，單體的共聚反應(yīng)不只發(fā)生在ST的表面，而是有部分單體插入到ST的層間，使層間距增大，形成插層復(fù)合型高吸水性樹脂[18].

3結(jié)論

(1)通過單因素實驗，確定了聚(AA-AM-AMPS)/海泡石復(fù)合高吸水性樹脂制備的較佳工藝條件為：AA和AMPS中和度均為70%，m(AA)∶m(AM)∶m(AMPS)=8∶1∶2，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%，海泡石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，微波功率500 W，微波反應(yīng)時間2.5 min.在該條件下合成的復(fù)合高吸水性樹脂吸水倍率為1 160 g/g，吸鹽水倍率為98 g/g.

(2)通過XRD、FTIR分析表明，所合成的高吸水性樹脂為聚(AA-AM-AMPS)/海泡石復(fù)合樹脂，有機(jī)單體插入到海泡石層間進(jìn)行了聚合，使其層間距由0.285 nm增大到0.318 nm，增加了樹脂的吸水性.

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Preparation of poly(AA-AM-AMPS)/sepiolite compound

superabsorbent resin under microwave irradiation

LAI Shui-li, YU Jin-feng, CHEN Yu-sheng, WANG Jing-li, WANG Qiang

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The poly(AA-AM-AMPS)/sepiolite compound superabsorbent resin was synthesized from acrylic(AA),acrylamide(AM),2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid(AMPS),and sepiolite under microwave irradiation.The factors that influence on liquid absorbency rate of the super absorbent resin were discussed,including the dosage of initiator,cross-linking agent,AMPS and sepiolite clay,microwave irradiation time.Meanwhile,the microstructure of resin was characterized by means of FTIR,XRD.The results indicated that the grafting copolymeization reaction occurred between ST and the organic monomer.Some of the monomers were inserted into the interlamination of ST and the compound superabsorbent resin was formed with intercalated structure.Under the optimum condition,its liquid absorbency rate was 1 160 g/g for distilled water and 98 g/g for 0.9 wt% NaCl solution.

Key words:microwave irradiation; superabsorbent resin; sepiolite; intercalated

中圖分類號：TQ325.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)01-0074-05

作者簡介:來水利(1965-)，陜西富平人，教授，碩士，研究方向：精細(xì)化工助劑

基金項目：陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(12JS016)； 咸陽市科技計劃項目(2012k05-02)； 榆林市科技計劃項目(2011)

收稿日期:*2014-10-12