張?zhí)m芹，展曉元，王　杰，張智慧，徐國綱(山東科技大學材料科學與工程學院，山東青島　266590)

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石墨烯的制備*

張?zhí)m芹，展曉元，王杰，張智慧，徐國綱
(山東科技大學材料科學與工程學院，山東青島266590)

摘要:以球形石墨為原料，HClO4為插層劑，KClO3為氧化劑，采用高溫(1 050℃)氧化還原法制備了石墨烯(GN)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FT-IR，XRD，SEM，TEM，BET和RS等表征。研究了KClO3的加入量對GN結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明:當KClO3的加入量為0.08 g·mL－1時，所制備的GN的比表面積為558 m2·g－1，平均孔徑為3.012 nm，電阻率為0.02 Ω·cm。

關鍵詞:氧化石墨;石墨烯;氧化還原;制備;導電性能

E-mail:lanqinzh@163.com

通信聯(lián)系人:展曉元，講師，E-mail:zkzxy@ sdust.edu.cn

石墨烯(GN)是一種由碳原子構(gòu)成的具有單原子層厚度的二維晶體，碳原子之間以sp2雜化方式相互鍵合形成蜂窩狀晶格網(wǎng)絡。GN是構(gòu)成其它維數(shù)碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元，可以包裹成零維的富勒烯，卷曲成準一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨［1］。GN的理論比表面積為2 600 m2·g－1，理論厚度為0.34 nm，拉伸強度130 GPa，是鋼的100多倍［2］，是目前世上最薄、最堅硬的納米材料。單層GN幾乎是完全透明的，吸光率收2.3%，導熱系數(shù)高達5 300 W·m－1· K－1［3］，常溫下電子遷移率15 000 cm2·V－1· s－1，而電阻率僅約1.0×10－6Ω·cm［4］。另外，GN還具有室溫量子霍爾效應［5］及室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)［6］，適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池［7］。

Geim等［8］在2004年首先采用簡單的機械剝離法成功制備出了單層GN。目前，GN的制備方法主要有:機械剝離法［9］、晶體外延生長法［10］、化學氣相沉積法［11］、切割碳納米管法［12］及氧化還原法［13］等等。其中，氧化還原法產(chǎn)率較高，適合規(guī)模化生產(chǎn)，也是目前制備GN最常用的方法。氧化還原法主要包括Brodie法、Standenmaier法和Hummers法。其中Brodie法采用濃HNO3體系，以KClO3為氧化劑，反應時間為20 h～24 h［14］; Standenmaier法采用濃H2SO4體系，以KClO3和HNO3為混合氧化劑，氧化時間為48 h［15］; Hummers法采用濃H2SO4+ NaNO3體系，以KMnO4為氧化劑，反應過程分低溫、中溫和高溫過程，反應時間為4 h～6 h［16］。前兩種方法反應過程劇烈、耗時較長，Hummers法因其反應相對緩和，耗時較短，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較規(guī)整是應用最廣泛的一種制備氧化石墨(GO)的方法。但是Hummers法在反應的高溫階段，濃硫酸的稀釋會導致體系放熱嚴重，造成安全隱患，并且所制備的GO水洗過程復雜使其應用受到限制。

本文結(jié)合三種氧化還原法的優(yōu)點，以球形石墨(SG)為原料，HClO4為插層劑，KClO3為氧化劑，在N2氣氛下，采用高溫(1 050℃)氧化還原法制備了GN，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FT-IR，XRD，SEM，TEM，BET和RS等表征。詳細研究了KClO3的加入量(x)對GNx結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Nicolet 380型紅外光譜儀(KBr壓片); D/Max 2500PC型X-射線衍射儀(XRD); Quadrasorb EVO型用全自動比表面積和孔徑分析儀(BET); LabRAM XploRA型拉曼光譜儀(RS); Hitachi S4300型掃描電子顯微鏡(DEM); JEM-2100F型透射電鏡(TEM); XH-KDY-1BS型四探針電阻率測試儀。

SG(粒徑13 μm)，工業(yè)級，青島興華石墨制品有限公司;高氯酸(72%)和氯酸鉀，分析純，天津市博迪化工有限公司;鹽酸(36%)，分析純，煙臺市三和化學試劑有限公司。

1.2 GNx的制備

(1)GOx的制備

在反應瓶中加入SG 6 g和HClO4150 mL，于4 ℃(浴溫)攪拌30 min;加入KClO312 g，攪拌使其溶解［KClO3的濃度為0.08 g·mL－1(12/150=0.08)］，反應120 min;于35℃(浴溫)反應120 min;于60℃(浴溫)反應120 min。加入去離子水1 L稀釋，過濾，濾餅用5%鹽酸洗滌后，用水洗至中性，于60℃真空干燥得黑色固體GO0.08。

僅改變KClO3的加入量x［4.5 g，6.0 g和9.0 g，其相對應的濃度分別為(0.03，0.04和0.06)g·mL－1］，用類似的方法制備GOx(GO0.03，GO0.04和GO0.06)。

(2)GNx的制備

將GOx5 g置管式爐中，爐中通入一定濃度的N2，于1 050℃(升溫速率15℃·min－1)還原10 min。降至室溫，取出得黑色固體GNx。

1.3性能測試

用IR測定GN的含氧官能團;用XRD測定GN的物相結(jié)構(gòu);以N2為吸附介質(zhì)，用BET測定GN在77 K時的吸/脫附等溫曲線、比表面積及BHJ孔徑分布;用RS(激光波長638 nm)進行光譜分析;用SEM和TEM對GN進行微觀形貌分析;用四探針法測定GN的電阻率。

2　結(jié)果與討論

2.1熱還原GO的機理

GO的還原是在氮氣氣氛中進行的高溫熱剝離，其原理類似于微爆炸理論:在氧化過程中石墨層間引入了一些C=O，C－OH，-CO2H等含氧基團，熱還原GO時層間的含氧官能團發(fā)生裂解，產(chǎn)生CO，CO2和H2O，由于升溫速率較快，產(chǎn)生的氣體來不及逸出，隨著裂解產(chǎn)生氣體的增多就會在層間形成一股較強的氣壓，當層間的壓力大于范德華力時，氣體從層間逸出產(chǎn)生瞬時高壓從而實現(xiàn)GO的剝離與還原。在熱剝離過程中氮氣作為一種保護氣體，提供一種安全的反應環(huán)境，另外在熱剝離過程中少量的氮原子會在石墨烯缺陷處形成C－N鍵［17］，起到修復片層缺陷，增加其導電性的作用。

2.2表征

(1)IR

圖1為SG，GO0.08和GN0.08的IR譜圖。從圖1可見，SG經(jīng)氧化插層后變成GO，在層間引入了一些含氧官能團，在1 053 cm－1處出現(xiàn)一個C－O鍵的彎曲振動峰，在1 228 cm－1處出現(xiàn)環(huán)氧基的振動峰，在1 389 cm－1處出現(xiàn)C－OH彎曲振動峰，在1 620 cm－1處出現(xiàn)C=C振動峰，在1 725 cm－1處的C=O伸縮振動峰以及在3 448 cm－1處的O－H伸縮振動峰。GN在1 053 cm－1處，1 228 cm－1處和1 620 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰均變?nèi)?，? 725 cm－1處的C=O伸縮振動峰消失，在3 448 cm－1處的O－H伸縮振動峰仍然存在，但吸收峰的強度變?nèi)?，說明經(jīng)過高溫熱還原除去了GO層間的大部分含氧官能團，得到了較好的還原。

圖1　SG，GO0.08和GN0.08的FT-IR譜圖Figure 1　FT-IR spectra of SG，GO0.08and GN0.08

圖2　SG，GO0.08和GN0.08的XRD譜圖Figure 2　XRD spectra of SG，GO0.08and GN0.08

(2)XRD

圖2為SG，GO0.08和GN0.08的XRD圖譜。從圖2可見，SG的衍射峰出現(xiàn)在26.4°，根據(jù)布拉格公式計算得其層間距(d)為0.34 nm。GO的衍射峰在10.24°，d為0.87 nm。這是因為SG經(jīng)強氧化劑插層氧化后，通過氧與碳原子之間的成鍵作用，在石墨片層和邊緣位置引入了C=O，COH，-CO2H等官能團及其他缺陷，導致SG層間距增加，衍射峰發(fā)生左移。從圖1還可以看出，GN0.08的衍射峰分別出現(xiàn)在7.78°，15.88°和22.42°，其對應的d分別為1.14 nm，0.56 nm和0.40 nm。對比發(fā)現(xiàn)，GN0.08的衍射峰變寬且強度減弱，主要是由GN0.08片層尺寸減小，晶體結(jié)構(gòu)的完整度下降，無序度增加導致的。

2.3氧化劑KClO3的加入量對GN性能的影響

(1)XRD

KClO3的加入量對GN純度的影響見圖3。由圖3可見，隨著KClO3加入量的增加，出現(xiàn)在26.4°的衍射峰逐漸減弱至消失。說明在氧化的過程中，隨著氧化劑KClO3的增加，SG氧化程度越高，所制備的GN純度越好，質(zhì)量越好。KClO3的最佳加入量是12 g，相對應的濃度為0.08 g·mL－1。

圖3　KClO3的加入量對GNx質(zhì)量的影響Figure 3　Effect of KClO3adding amount on quality of GNx

圖4　GNx的吸附脫附曲線Figure 4　Isothermal adsorption/desorption curve of GNx

圖5　GNx的孔徑分布Figure 5　Pore size distribution of GNx

(2)BET

GNx的N2吸附脫附曲線見圖4。從圖4可以看出，4個樣品的等溫吸/脫附曲線均屬于典型的IV型，在高相對壓力下，吸附量隨壓力的增大迅速增加，有特征的滯后環(huán)，屬于介孔型。

圖5為GNx的孔徑分布圖。從圖5中可以看出，各樣品均具有很寬的孔徑分布范圍，主要集中在3 nm～10 nm。

表1為GNx的BET比表面積、孔容量和平均孔徑。從表1可見，GNx隨著氧化劑加入量的增加，比表面積依次有所增大，孔容量依次增加，平均孔徑均分布在3.01 nm～3.07 nm，主要分布在介孔范圍內(nèi)。由表1還可以看出，GNx的比表面積均遠低于GN的理論值(2 600 m2·g－1)。這主要與SG的粒徑、GO的氧化程度有關。氧化程度不夠充分、熱剝離法制備GN過程中剝離不徹底以及GN片層間存在一定重疊的情況都會影響GN的比表面積。

表1　GNx的BET比表面積、孔容及平均孔徑Table 1　BET surface areas，pore volumesand average pore size of GNx

(3)電阻率

GNx的電阻率變化趨勢圖見圖6。從圖6可以看出，隨著氧化劑加入量的增加(層間含氧官能團的增加)，GN的電阻率逐漸增大，說明GN的導電性與層間含氧官能團有關，含氧官能團越多，導電性就越差。將GN0.08(比表面積為558 m2· g－1)高溫處理后其電阻率由0.16 Ω·cm降為0.02 Ω·cm，說明二次的高溫處理再次還原了一部分含氧官能團使石墨烯的電阻率下降。

(4)RS

圖7為GNx的RS譜圖。由圖7可見，隨著KClO3加入量的增大，ID/IG先增大后逐漸減小。分析其原因可能是:GO0.03的層間氧化不夠充分，致使GO0.03和GN0.03中存在少量SG，熱還原得到的GN缺陷較少，D峰強度較小，ID/IG較小(0.90)。當KClO3的加入量由0.03 g·mL－1增加至0.04 g·mL－1時，SG氧化程度繼續(xù)增加，層間缺陷增加，表現(xiàn)為D峰強度增大，ID/IG增大; 當KClO3的加入量由0.04 g·mL－1繼續(xù)增加至0.08 g·mL－1時，多出來的KClO3不再優(yōu)先氧化SG，而是先與缺陷部位的非石墨碳(如含氧官能團)反應(這一點可以從氧化石墨收率大幅度降低得到判斷。石墨碳氧化會產(chǎn)生含氧官能團，造成氧化石墨收率增加)，造成sp3雜化碳的減少，D峰強度降低，ID/IG減小。KClO3加入量越多，反應掉的非石墨碳越多，殘留的石墨碳相對地就越多，ID/IG越小。ID/IG是衡量物質(zhì)不規(guī)則度或sp2雜化域的平均尺寸，是判斷物質(zhì)有序性的重要指標［18］。ID/IG越小，有序性越高，GN的質(zhì)量越好。從圖7還可以看出，4個樣品的D峰強度都很高，說明本方法獲得的GN表面存在較多缺陷。

圖6　KClO3加入量對GNx電阻率的影響Figure 6　Effect of KClO3adding amount on resistivity of GNx

圖7　GNx的RS譜圖Figure 7　RS spectra of GNx

(5)SEM和TEM

圖8為GN0.08的SEM照片。由圖8(a)可以看出GN0.08的粒徑分布較均勻，平均粒徑約為7 μm。由圖8(b)可以看出，GN0.08呈柔軟的薄紗布堆放形貌，說明很薄。

圖8　GN0.08的SEM照片F(xiàn)igure 8　SEM images of GN0.08

圖9　GN0.08的TEM照片F(xiàn)igure 9　TEM images of GN0.08

圖9為GN0.08的TEM照片。由圖9(a)可以看出，GN0.08呈半透明薄紗狀的片層結(jié)構(gòu)，且片層結(jié)構(gòu)上存在大量褶皺起伏，這些褶皺的形成是為了減少體系的自由能而使其穩(wěn)定存在。Ajayan等［19］認為在GO上的sp3雜化的含氧官能團破壞了C=C雙鍵是造成褶皺的主要原因。由圖9(b)還可以看出，GN0.08片層的薄厚并不均一，這與石墨的氧化插層過程中插層是否均勻、氧化程度是否足夠，以及熱剝離過程中剝離程度有關。

3　結(jié)論

以球形石墨原料，HClO4為插層劑，KClO3為氧化劑，采用熱還原法制備了石墨烯(GN)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FT-IR，XRD，SEM，TEM，BET和RS等表征。結(jié)果表明:GN具有發(fā)達、開放的介孔結(jié)構(gòu)，良好的導電性能。當KClO3加入濃度為0.08 g· mL－1時所制備的GN0.08，比表面積為558 m2·g－1，平均孔徑為3.012 nm，電阻率為0.02 Ω·cm。

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·制藥技術·

Preparation of Graphene

ZHANG Lan-qin，ZHAN Xiao-yuan，WANG Jie，ZHANG Zhi-hui，XU Guo-gang
(College of Materials Science and Engineering，Shandong University of Science and Technology，Shandong 266590，China)

Abstract:Graphene(GN)was prepared by high temperature(1 050℃)oxidation reduction method，using spherical graphite as raw materials，HClO4as intercalator and KClO3as oxidant.The structure and properties were characterized by FT-IR，XRD，SEM，TEM，BET and RS.Effect of KClO3adding amount on the structure and performance of GN were investigated.When the dosage of KClO3is 0.08 g·mL－1，GN have best performance that the surface area is 558 m2·g－1，the average pore size is 3.012 nm and the resistivity is 0.02 Ω·cm.

Keywords:graphite oxide; graphene; oxidation reduction; preparation; electrical conductivity

作者簡介:張?zhí)m芹(1988－)，女，漢族，山東聊城人，碩士研究生，主要從事石墨烯及石墨烯復合材料的制備與性能研究。

收稿日期:2015-10-10

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1166 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O613.71