滕麗晶,張明飛,高宗春,汪　磊,徐曉紅,聶王焰,周藝峰,陳鵬鵬

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥　230601)

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衣康酸酐與L-丙交酯共聚物的制備與性能研究

滕麗晶,張明飛,高宗春,汪磊,徐曉紅,聶王焰*,周藝峰,陳鵬鵬

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥230601)

摘要:以衣康酸酐(IAn)和L-丙交酯(LLA)為單體、辛酸亞錫為催化劑,采用熔融開(kāi)環(huán)聚合的方法合成一種新型的生物基聚乳酸共聚物(IAn-PLLA).用1H-NMR、GPC、DSC、TGA、XRD、水降解測(cè)試表征共聚物的結(jié)構(gòu)與性能.1H-NMR結(jié)果表明,合成的共聚物為預(yù)期產(chǎn)物;DSC和TGA分析表明,隨著IAn摩爾比增大,IAn-PLLA的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,但仍有較好的熱穩(wěn)定性;磷酸鹽緩沖溶液(pH=7.4)中的降解測(cè)試結(jié)果表明,隨著衣康酸酐含量的增加,共聚酯的降解速率顯著提高.

關(guān)鍵詞:衣康酸酐;L-丙交酯;開(kāi)環(huán)聚合;降解性能

聚乳酸由于其良好的生物相容性、生物降解性、可再生性和優(yōu)異的物理性能,被廣泛用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域、食品包裝和紡織等工業(yè)領(lǐng)域[1-3].然而,聚乳酸的高疏水性、高結(jié)晶性、降解周期長(zhǎng)以及鏈段中缺乏活性基團(tuán)等缺點(diǎn)限制了其在生物醫(yī)藥材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.因此,聚乳酸改性成為研究熱點(diǎn).其中,通過(guò)共聚改性引入雙鍵、羥基、羧基等活性基團(tuán)是改善聚乳酸疏水性的一種重要手段,通過(guò)調(diào)控共聚單體的反應(yīng)摩爾比或改變聚乳酸鏈的空間結(jié)構(gòu)改善聚乳酸的熱性能和降解性能[4-6].研究表明含有環(huán)酸酐的聚乳酸共聚物比聚乳酸均聚物具有更好的親水性,但文獻(xiàn)報(bào)道中所使用的環(huán)酸酐大多不具有生物可降解性和可再生性[7].

衣康酸酐(IAn)是衣康酸的一種重要衍生物,可由糖類(lèi)大規(guī)模發(fā)酵生產(chǎn)的衣康酸脫水得到,因此,衣康酸酐具有生物相容性和可再生性[8-9].衣康酸酐分子中含有酸酐和碳-碳雙鍵兩個(gè)活性官能團(tuán),將其引入聚乳酸鏈段中,不僅可以改善聚乳酸的疏水性,還可以在聚乳酸鏈段中引入雙鍵,通過(guò)自由基反應(yīng)與其他單體共聚生成聚乳酸接枝共聚物,使材料的親水性和機(jī)械強(qiáng)度都得到提高.

作者以衣康酸酐和L-丙交酯為反應(yīng)單體,辛酸亞錫為催化劑,通過(guò)熔融開(kāi)環(huán)聚合制備了衣康酸酐基聚乳酸共聚物(IAn-PLLA,如圖1),研究了L-丙交酯/衣康酸酐反應(yīng)摩爾比對(duì)IAn-PLLA熱性能、結(jié)晶性能以及水降解性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

L-乳酸(85%～90%),阿拉丁試劑(上海)有限公司;衣康酸,辛酸亞錫,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;L-丙交酯 (LLA)根據(jù)參考文獻(xiàn)[10]自制,用乙酸乙酯重結(jié)晶4次;其余試劑均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2衣康酸酐的合成

參照參考文獻(xiàn)[11]合成衣康酸酐,稱(chēng)取10 g衣康酸于100 mL單口燒瓶中,向燒瓶中加入20 mL乙酰氯,在100 ℃下反應(yīng)1 h,反應(yīng)結(jié)束后抽去乙酰氯,得到粗產(chǎn)物.粗產(chǎn)物用體積比為1∶1的乙醚和石油醚溶液浸泡24 h后抽濾,抽濾后的產(chǎn)品于真空烘箱中30 ℃真空干燥48 h,得到衣康酸酐(IAn).

1.3衣康酸酐與L-丙交酯共聚物的制備

在聚合管中加入攪拌子,依次加入LLA(1.44 g, 10 mmol)、計(jì)算量的衣康酸酐和Sn(oct)2(0.01 mmol溶于無(wú)水甲苯中).氮?dú)馔?遍,同時(shí)在冷凍條件下抽真空3次,封管,于140 ℃的油浴中反應(yīng)24 h,自然冷卻至室溫后打碎聚合管,將粗產(chǎn)物溶于二氯甲烷中過(guò)濾除去雜質(zhì),用石油醚作為沉淀劑,沉淀提純3次,抽濾后將產(chǎn)物置于40 ℃真空干燥箱中干燥,得到一系列的IAn-PLLA.

1.4性能測(cè)試

(1)1H-NMR表征:用美國(guó)Bruker公司AVANCE DMX 400型核磁共振譜儀測(cè)試,CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo).

(2) 分子量測(cè)定:用美國(guó)Waters 410 GPC 液相色譜分析儀測(cè)試,溶劑為T(mén)HF,流動(dòng)相流出速率為1.00 mL·min-1,溫度35 ℃, 注入量20.00L,運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間10.50 min,樣品含量0.3%.

(3) XRD測(cè)定:采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-3型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定,掃描范圍2θ為5o～80o,掃描速度為4o·min-1.

(4) DSC分析:采用Perkin-Elmer公司Pyris-1型差示掃描量熱儀測(cè)定,N2環(huán)境中從-50 ℃加熱到200 ℃,升溫速率為20 ℃·min-1.

(5) 熱重分析(TGA):采用德國(guó)耐馳公司449F3型同步熱分析儀測(cè)定,N2環(huán)境中升溫速率為20 ℃·min-1,溫度范圍從室溫到800 ℃.

(6) 降解分析:取一定質(zhì)量(W0)的共聚物薄膜,浸入pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中,于37 ℃下恒溫降解一定時(shí)間后取出,在80 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干后膠膜質(zhì)量為Wt,計(jì)算降解失重率

2結(jié)果與討論

2.1核磁分析

圖2為衣康酸酐1H-NMR譜圖.圖3為IAn-PLLA96的1H-NMR譜圖.

圖2中化學(xué)位移3.62處有三重峰,強(qiáng)度比為2∶4∶2,這是雙鍵末端CH2上2個(gè)H對(duì)c處—CH2—上H 造成的三重分裂特征峰,化學(xué)位移5.92處有三重峰,強(qiáng)度比為1∶2∶1,是c處—CH2—上的H 對(duì)雙鍵末端CH2上b處H造成分裂三重的特征峰.6.56處有三重峰,強(qiáng)度比為1∶2∶1,是c處—CH2—上的H 對(duì)雙鍵末端CH2上a處H造成分裂三重的特征峰. a、b、c三處所對(duì)應(yīng)H的積分面積比為1∶1∶2,這與文獻(xiàn)[12]中衣康酸酐的出峰位置一致,證明所得產(chǎn)物為衣康酸酐.

圖3中化學(xué)位移3.45處峰是雙鍵末端CH2上兩個(gè)H對(duì)c處—CH2—上H分裂的特征峰.5.92處峰是c處—CH2—上的H 對(duì)雙鍵末端CH2上b處H造成分裂峰.6.56處峰是c處—CH2—上的H 對(duì)雙鍵末端CH2上a處H造成分裂峰.a、b、c三處所對(duì)應(yīng)H的積分面積比為1∶1∶2,說(shuō)明衣康酸酐的雙鍵未參與反應(yīng).5.12處的峰是聚乳酸鏈中e處—CH3上的H 對(duì)d處次甲基上的H 造成分裂峰.1.59處峰是e處聚乳酸鏈段中—CH3上的H,a、b、d、c四處所對(duì)應(yīng)H的積分面積比為1∶1∶24∶2,即LLA/IAn=24∶1=96∶4,與投料比一致,證明衣康酸酐與L-丙交酯成功反應(yīng).

2.2共聚單體投料比對(duì)共聚物分子量的影響

共聚單體投料比對(duì)共聚物分子量的影響見(jiàn)表1.

表1　不同摩爾比的共聚物IAn-PLLA的特征數(shù)據(jù)

由表1可見(jiàn),隨著IAn摩爾比的增加,共聚物IAn-PLLA的重均分子量Mw從11 277 g·mol-1減小到3 000 g·mol-1,分子量分布變窄,多分散指數(shù)基本在2左右,說(shuō)明通過(guò)調(diào)節(jié)共聚單體反應(yīng)摩爾比能夠調(diào)節(jié)共聚物的分子量[13].

2.3共聚單體投料比對(duì)共聚物熱性能的影響

圖4為不同LLA/IAn摩爾比共聚物的DSC曲線(xiàn),共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫Tg和熔點(diǎn)Tm見(jiàn)表1.

從圖4和表1可以看出,隨著共聚單體中IAn百分摩爾比從2%(IAn-PLLA98)增大到10%(IAn-PLLA90),共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg從60.7 ℃逐漸降低到2.4 ℃,熔點(diǎn)Tm從162.6 ℃降低到117.4 ℃.這主要是由于隨著共聚單體中IAn百分摩爾含量增大,共聚物IAn-PLLA分子鏈的柔順性增強(qiáng),導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低;同時(shí)降低了聚合物鏈的規(guī)整度,導(dǎo)致結(jié)晶性下降,進(jìn)而降低熔點(diǎn)[14].

圖5為不同LLA/IAn反應(yīng)摩爾比共聚物的TGA曲線(xiàn).

由圖5可以看出,失重5%時(shí),IAn-PLLA94、IAn-PLLA96和IAn-PLLA98對(duì)應(yīng)的溫度分別為217.1、227.6、235.8 ℃,失重50%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度分別為274.7、281.2、289.3 ℃.隨著IAn在共聚物中含量的增加,共聚物的熱穩(wěn)定性略有下降.這主要是由于共聚物IAn-PLLA分子量的降低,導(dǎo)致共聚物的熱穩(wěn)定性降低[15].

2.4共聚物的XRD分析

圖6為IAn-PLLA96和PLLA的XRD譜圖.

從圖6可以看出,IAn-PLLA96在2θ=16.7° 和19.1° 出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,對(duì)應(yīng)的晶面分別是(200)/(110)、(203),這與聚乳酸均聚物PLLA衍射峰位置相似[16],但是結(jié)晶吸收峰強(qiáng)度減弱,說(shuō)明IAn-PLLA的結(jié)晶性能降低.這主要是因?yàn)镮An的加入,降低了聚乳酸鏈段的規(guī)整性,導(dǎo)致結(jié)晶性能的降低.

2.5共聚物的水降解性能

圖7為不同LLA/IAn反應(yīng)摩爾比共聚物在pH=7.4磷酸鹽緩沖液中降解的質(zhì)量損失.

從圖7可以看出,隨著IAn含量的增加,IAn-PLLA在pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中水降解速率逐漸增大.這主要是因?yàn)殡S著IAn的加入,IAn-PLLA的結(jié)晶性能降低、分子量降低,從而導(dǎo)致降解速率逐漸增大[5-6].

3結(jié)束語(yǔ)

(1) 以衣康酸酐和L-丙交酯為單體,辛酸亞錫為催化劑,通過(guò)熔融開(kāi)環(huán)聚合合成了側(cè)鏈含有雙鍵的聚乳酸共聚物(IAn-PLLA).

(2) 隨著IAn含量的增加,共聚物(IAn-PLLA)的熔點(diǎn)略有降低,但仍具有較好的熱穩(wěn)定性能.

(3) 水降解測(cè)試結(jié)果表明,隨著IAn含量的增加,共聚物IAn-PLLA水降解速率顯著提高.

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(責(zé)任編輯于敏)

Preparation and properties of itaconic anhydride-based

copolymers with L-lactide

TENG Li-jing, ZHANG Ming-fei, GAO Zong-chun, WANG Lei,

XU Xiao-hong, NIE Wang-yan*, ZHOU Yi-feng, CHEN Peng-peng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui Province Key Laboratory

of Environment-Friendly Polymer Materials, Anhui University, Hefei 230601, China)

Abstract:A novel biobased polylactide copolymer (IAn-PLLA) was synthesized via melting ring-opening polymerization of itaconic anhydride (IAn) with L-lactide (LLA) in the presence of stannous octoate as a catalyst.The structure and properties of the prepared copolymers were confirmed with1H-NMR, GPC, DSC, TGA, XRD and hydrolytic degradation test.1H-NMR spectra showed that the synthetic copolymers were the expected products. DSC and TGA analysis indicated that the melting point(Tm) and glass transition temperature(Tg) of IAn-PLLA decreased with the increasing of IAn reaction mole ratios, but they still had excellent thermal stability. The result of degradation tests in the phosphate buffer solution (pH=7.4) indicated that the degradation rate of copolymers had significantly increased with the increasing IAn content.

Key words:itaconic anhydride; L-lactide; ring-opening polymerization; degradability

中圖分類(lèi)號(hào)：O633.14

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1000-2162(2015)04-0085-06

作者簡(jiǎn)介：滕麗晶(1989-),女,云南宣威人,安徽大學(xué)碩士研究生;*聶王焰(通信作者),安徽大學(xué)副研究員,碩士生導(dǎo)師, E-mail:wynie@126.com.

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51403003);安徽大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201310357144)

收稿日期：2015-01-27

doi:10.3969/j.issn.1000-2162.2015.04.015