趙國欣，趙 明，李領(lǐng)川

(鄭州工程技術(shù)學院 a.化工食品學院;b.教務(wù)處;c.土木工程學院,鄭州 450044)

環(huán)境水中重金屬離子的現(xiàn)代檢測方法研究綜述

趙國欣a，趙 明b，李領(lǐng)川c

(鄭州工程技術(shù)學院 a.化工食品學院;b.教務(wù)處;c.土木工程學院,鄭州 450044)

重金屬污染目前已成為環(huán)境水污染的主要問題之一，嚴重危害人類的身體健康，對重金屬離子的檢測工作十分重要。本文介紹了環(huán)境水中重金屬離子的現(xiàn)代檢測方法及研究進展，分析了各種檢測方法的優(yōu)缺點，為建立靈敏、準確、快速的檢測方法提供參考。

環(huán)境水；重金屬離子；現(xiàn)代檢測技術(shù)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴重，而重金屬污染是環(huán)境污染的一個重要方面。重金屬污染具有多源性、隱蔽性強、遷移性小、毒性大、化學行為和生態(tài)效應(yīng)復雜等特點，并能通過某些遷移方式進入水體和大氣。因此，分析監(jiān)測水體中的重金屬含量對于保護環(huán)境、提高人們的生存質(zhì)量具有重要意義。本文就近年來國內(nèi)外對環(huán)境水中重金屬離子檢測方法的研究進行概述。

1 重金屬離子現(xiàn)代檢測方法研究與進展

目前，對于環(huán)境水中痕量重金屬離子的檢測，最有效和常用的方法是各種原子光譜/質(zhì)譜技術(shù)，包括原子吸收光譜(AAS)、原子發(fā)射光譜(OES)、原子熒光光譜(AFS)和等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)，此外還有電化學分析、紫外-可見光度法(UV)等。

1.1 電化學方法

電化學方法設(shè)備較簡單、易自動化、便于攜帶，同時兼?zhèn)潇`敏度和準確度高、選擇性好等優(yōu)點，是一種具有發(fā)展前景的重金屬離子檢測方法。掃描及脈沖極譜法作為電化學分析方法之一，具有簡便、迅速、無需指示劑、有色溶液沉淀劑不干擾測定等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水和環(huán)境水樣的測定。Yilmaz等[1]用微分脈沖極譜法(DPP) 直接測定微量Cr6+， pH 8.5時通過熒光鎵( B-R) 緩沖溶液消除硒的干擾，檢出限為9.0×10-8mol·L-1。

在電化學分析法中，應(yīng)用最廣泛的是離子選擇性電極分析法。它是通過有目的地修飾電極表面某些特定功能的材料，達到改變或改善電極原有性質(zhì)的目的，以實現(xiàn)電極的功能化設(shè)計。由于離子選擇性電極具有操作簡便、選擇性高、使用經(jīng)濟、可在線使用等優(yōu)點得到廣泛應(yīng)用。Khadro等[2]采用飛秒脈沖技術(shù)將純類金剛石薄膜和摻硼的類金剛石薄膜沉積在硅基板上，將此作為電極，采用陽極溶出伏安法同時測量環(huán)境水樣中的痕量Cd2+，Pb2+，Ni2+， Hg2+，沉積電位-1.3V，沉積時間90s，檢測限低至1～2μg·L-1。

1.2 紫外-可見分光光度法

紫外-可見分光光度法(UV-Vis)具有設(shè)備簡單、操作簡便、方法可靠、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，已成為當今重金屬檢測的重要方法之一。但傳統(tǒng)的分光光度法靈敏度比較低，在檢測水樣中的微、痕量重金屬含量時出現(xiàn)困難。近年來多采用分離富集法、催化動力學分光光度法以及化學計量分光光度法測定水樣中重金屬含量。

徐衛(wèi)東[3]在pH 4.0的H2SO4介質(zhì)條件下，用20 g·L-1NaOH-90 g·L-1NaCl洗脫，微型交換柱對Cr(VI)的富集倍數(shù)為33.3。Cr(VI)質(zhì)量濃度在0～0.08 μg·mL-1范圍內(nèi)服從比爾定律，相關(guān)系數(shù)為0.9998，檢出限為0.0023 μg·mL-1。該方法用于測定含鉻工業(yè)廢水和標準溶液中的Cr(VI)，相對標準偏差為6.1和2.1。凌立新[4]通過在硫酸介質(zhì)中，鉍(III)對碘酸鉀氧化生物染料曙紅B的褪色反應(yīng)有強烈催化作用，建立了測定痕量鉍(III)的催化動力學方法。方法檢出限8.04×10-7g·L-1，表觀速率常數(shù)為2.97 ×10-4s，表觀活化能為36.74 kJ·mol-1。該法用于水體中痕量鉍(III)的測定，相對標準偏差 (n=6)為2.8%～3.2%。

王凡凡[5]采用化學計量分光光度法測定Al(III)- Fe(III)- Cu(II)混合物。采用直接正交信號校正(DOSC)-小波包變換 (WPT)-偏最小二乘法(PLS )(DOSC- WPT - PLS)方法，測定不經(jīng)分離時解析光譜嚴重重疊的Al(III)，F(xiàn)e(III)和Cu(II)混合物。將3種金屬離子與3,5-二溴水楊基熒光酮和溴化十六烷基三甲胺在pH 5.50 的NaAc-HAc緩沖溶液中發(fā)生高靈敏度和低選擇性的顯色反應(yīng)，形成有色三元絡(luò)合物，設(shè)計PDOSCWPTPLS程序來執(zhí)行相關(guān)計算，從而提高了獲取特征信息的能力和回歸質(zhì)量。

1.3 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法(OES)分析速度快、選擇性高、線性范圍較寬、準確度及靈敏度高，可多元素同步測定，適宜于樣品中多元素的快速測定。電感耦合等離子體(ICP)作為原子發(fā)射光譜的光源具有原子化效率高、自吸自蝕小、背景干擾小等優(yōu)點，使得ICP-OES檢測技術(shù)的性能得到了極大的提升，大大推動了ICP-OES技術(shù)的應(yīng)用及推廣。

Chen Dahui等[6]采用脫乙酰殼多糖化學修飾的有序介孔氧化硅作為固相萃取的固體吸附劑，在線流動注射微柱預富集，再用ICP-OES測定環(huán)境水中的V, Cu, Pb, Cd 和Hg。結(jié)果表明，V, Cu, Pb, Cd，Hg的檢出限分別為0.33, 0.30, 0.96, 0.05， 0.93 ng·mL-1,富集能力分別為16.3,21.7, 22.9, 12.2 ，13.5 mg·g-1,RSD(n = 7)小于5.3%。Yamini等[7]采用液液分散微萃取凝固懸浮有機液滴，再用ICP-OES的方法同時預富集和測定水中痕量重金屬離子，每次選擇不同的萃取劑和分散劑，通過OA16 (45)矩陣正交方法研究不同參數(shù)在富集效率上的影響。萃取劑為十一醇140 μg·L-1，分散劑為丙酮2.0mL，金屬配合比20，PH6，無鹽添加，增強因子范圍57～96。結(jié)果表明，該條件下線性范圍0.5～250 μg·L-1(Mn), 1.25～250 μg·L-1(Cr, Co 和 Cu)，檢測限在0.1～0.3 μg·L-1。該方法成功應(yīng)用到管網(wǎng)水、海水和礦產(chǎn)水的檢測。

1.4 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法(AAS)是目前技術(shù)最成熟的金屬元素定性定量檢測方法，具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快、選擇性好、抗干擾能力強等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于礦產(chǎn)、環(huán)境等各個領(lǐng)域。根據(jù)原子化方式不同，可分為火焰原子吸收光譜法(FAAS) 和石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)。水環(huán)境中的重金屬含量通常為痕量或超痕量，在利用原子吸收法進行分析時往往需要對樣品中的重金屬進行富集。Wang Yang 等[8]通過合成Fe3O4-功能金屬有機骨架配合物作為吸附劑富集Cu(II)，檢測限低至73 ng·L-1，線性范圍0.1～10 μg·L-1。Zargoosh等[9]通過化學合成聚酰胺酰肼作為吸附劑富集工業(yè)廢水中Pb2+和 Cd2+。最大吸附能力達到119.6 mg·g-1(Pb2+)和 56.6 mg·g-1(Cd2+)。Ucar等[10]通過采用天然農(nóng)作物廢料高粱稈以及用磷酸活化過的高粱稈為固相萃取材料，采用火焰原子光度法(FAAS)檢測茶葉及河水中的Cu, Cd, Mn 和 Pb。結(jié)果表明，用磷酸活化過的高粱稈為固相萃取材料，富集倍數(shù)達到50倍，檢測限低至0.16～1.21 μg·L-1。

1.5 熒光光譜法

熒光光譜法(AFS)是測量待測元素的原子蒸氣在一定波長的輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的方法。AFS具有較高的靈敏度、較低的檢出限、較強的選擇性、多元素同時測定的特點，操作中無需顯色、分離、富集，近年來逐漸受到重視。但是形成熒光的條件有限，因此AFS更適用于易形成氫化物的8種元素(As，Bi，Ge，Pb，Sb，Se，Sn，Te)和Hg，Cd，Zn含量分析。

Huang Meirong 等[11]合成聚(5-硫代-1-氨基蒽醌)納米材料作為納米固相萃取材料，采用熒光光譜法富集測定廢水中重金屬離子Zn(II) ， Fe(III) ，Cu(II)，Ag(I)， Cd(II)， Pb(II) ，Hg(II)，檢測限低至1.0 ×10-10M。郭新紅等[12]等利用氫化物發(fā)生-原子熒光法同時測定地下水中砷和汞，其中砷和汞的線性范圍分別為1.2～100 ng·mL-1和0.022～1.0 ng·mL-1，檢出限分別為0.21 ng·mL-1和0.0038 ng·mL-1。該方法應(yīng)用于山東、河南、安徽及長三角地區(qū)地下水樣檢測，其結(jié)果符合地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室有關(guān)水樣測試的質(zhì)量管理規(guī)范要求。

1.6 離子色譜法

離子色譜法是將改進后的電導檢測器安裝在離子交換樹脂柱的后面，以連續(xù)檢測色譜分離的離子。離子色譜作為色譜的一個新發(fā)展，今后在選擇新的洗脫液、合成新的低交換容量離子交換樹脂和高靈敏度的檢測器方面有廣闊的發(fā)展前景，以便實現(xiàn)在盡可能短的分析時間內(nèi)能分離多種金屬離子混合物，并能高度靈敏地檢測被分離的離子。

郝新煥等[13]采用離子色譜法同時測定工業(yè)水垢中的Fe3+，Zn2+，Cu2+，Ni2+，Co2+重金屬離子。Ionpac CS5A分離柱，淋洗液PDCA(吡啶-2，6-二羧酸)，顯色劑PAR[4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚。該方法簡便、快捷，可一次同時測定多組分。測量的線性范圍0～10 mg·L-1，RSD為1.61%～4.11%，平均回收率93.4%～102.4%，檢測限低至3.32 μg·L-1。Sandro等[14]采用螯合離子色譜測定了水中 Fe, Mn, Cu,Cd, Co, Zn, Ni，選擇吡啶-2，6二羧酸作為流動相，混合離子交換柱，大體積(1000μL)直接注射的方法，測定線性范圍0.4～1000μg·L-1，檢測限低至0.88μg·L-1。

1.7 質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)以獨特的接口技術(shù),將ICP的高溫電離特性與質(zhì)譜計靈敏、快速掃描的優(yōu)點結(jié)合起來,形成一種新型的元素和同位素分析技術(shù)。ICP-MS是痕量元素分析的高端手段，在地質(zhì)、土壤、水環(huán)境等領(lǐng)域有非常多的應(yīng)用。

干寧等[15]利用氫化物發(fā)生結(jié)合高效液相色譜(HPLC)分離氫化物發(fā)生(HG)-動態(tài)反應(yīng)池(DRC)-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)快速準確測定樣品中砷形態(tài)。該分析方法對As(III)，As(v)，MMA，DMA四種砷形態(tài)的檢出限均在0.01 ng·L-1以下，在0.01～3000 ng·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，對實際樣品檢測回收率為86～104%，樣品中的Cl對測定沒有影響。所建立的HPLC-HG-DRC-ICP-MS分析方法適用于快速、批量測定廢水中砷形態(tài)。李丹等[16]研究了717型陰離子交換樹脂對地質(zhì)樣品中痕量金、鉑、鈀的吸附性能及分離條件。采用水浴加熱，HCl+王水的方式溶解樣品，溶出的干擾元素只有Mo對Pd的測定造成干擾，采用數(shù)學公式校正可消除此干擾。在5%的HC1介質(zhì)中，洗脫劑流速為2mL·min-1時，金、鉑、鈀的富集效果最佳，回收率接近100%。采用ICP-MS方法檢測，檢出限為Pd 0.6ng·mL-1，Pt 0.5 ng·mL-1，Au 0.7 ng·mL-1。Habila等[17]研究了用2-巰基苯并噻唑(MBT)功能化的雙殼磁性納米粒子作為MBT-Fe3O4@SiO2@C納米微球，該吸附材料耐酸，可磁性吸附分離水體中重金屬離子Ni(II),Cu(II) 和Pb(II)，采用ICP-MS檢測，Ni(II),Cu(II) 和Pb(II)檢測限分別為2 ng·L-1，82 ng·L-1和103 ng·L-1，標準偏差(n=7)分別為 6%, 7.8%和7.4 %。該方法成功應(yīng)用于自來水中重金屬離子的檢測。

2 檢測方法比較

與電化學和紫外-可見檢測等方法相比，元素特異性原子光譜/質(zhì)譜檢測技術(shù)的選擇性更好、靈敏度更高、操作更為簡單、適用范圍更廣。在眾多原子光譜/質(zhì)譜技術(shù)中，AAS造價低廉，是最早被廣泛應(yīng)用的元素檢測技術(shù)之一，但是原子吸收光譜主要用于單元素分析，不適于多元素同時分析檢測。

與AAS不同的是，OES適用于多元素的同時分析檢測。電感耦合等離子體(ICP)作為OES的光源具有原子化效率高、自吸自蝕小、背景干擾小等優(yōu)點，使得ICP-OES檢測技術(shù)的性能得到了極大的提升，大大推動了ICP-OES技術(shù)的應(yīng)用及推廣。

AFS靈敏度高、檢出限低、儀器成本較低，但是AFS更適用于易形成氫化物的8種元素(As，Bi，Ge，Pb，Sb，Se，Sn，Te)和Hg，Cd，Zn含量分析。

ICP-MS具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬、譜圖簡單、可多元素同時分析、同位素分析等優(yōu)點，非常適合于痕量元素的分析檢測。與ICP-AES相比，ICP-MS的造價更高，但是ICP-MS的譜圖簡單、光譜干擾小，檢測限較ICP-OES降低了三個數(shù)量級。

3 展望

社會和經(jīng)濟持續(xù)快速的發(fā)展，工農(nóng)業(yè)廢棄物和城市生活垃圾的劇增，以及農(nóng)藥和化肥的大量使用，導致土壤、水體等環(huán)境遭受到了嚴重的重金屬污染。因此，對其檢測方法的研究也越來越重要。電化學分析法和分光光度法所用儀器簡單、價廉，但是靈敏度和準確性較低，檢測重金屬的種類有限。原子吸收方法和ICP-MS方法靈敏度高，幾乎可以用于所有重金屬的檢測，但是樣品前處理和檢測過程較復雜，另外儀器設(shè)備的安裝環(huán)境和使用維護要求較高。進一步發(fā)展流動注射在線分離富集與色譜、光譜和質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用，提高分析的精密度和準確性，將是科研工作者今后的研究方向。

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(責任編輯 姚虹)

Review on Modern Detection Methods of Heavy Metal Ions in Environmental Water

ZHAO Guo-xina, ZHAO Mingb, LI Ling-chuanc

(a.College of Chemical Engineering and Food; b. Office of Teaching Affairs;c. College of Architecture and Construction, Zhengzhou Institute of Technology, Zhengzhou 450044, China)

Heavy metal pollution has become one of the main problems of water pollution, which cause the serious damage to the human health. The detection work of heavy metal ions is very important. In this paper, the modern detection methods of heavy metal ions in the environmental water are introduced, and the advantages and disadvantages of various methods are analysized. Meanwhile, the paper offers a reference to establish a sensitive, accurate and rapid detection method.

environmental water; heavy metal ions; modern detection technology

2016-11-21

河南省重點科技攻關(guān)項目(152102210016，152102310130)

趙國欣(1980—),女，河南焦作人，碩士，鄭州工程技術(shù)學院化工食品學院講師，主要從事食品藥品儀器分析檢測研究工作。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2016.06.023

X832

A

1008-3715(2016)06-0119-04