熔融制樣X射線熒光光譜法測(cè)定珍珠巖礦中主量元素

張志波

(河南省巖石礦物測(cè)試中心，河南 鄭州 450000)

隨著我國(guó)社會(huì)主義經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，我國(guó)的科學(xué)技術(shù)水平也隨之實(shí)現(xiàn)了快速的提升，其中X射線熒光光譜法就是其中的一個(gè)典型代表。熔融制樣X射線熒光光譜法可以將珍珠巖礦中的主量元素準(zhǔn)確地測(cè)定出來，如 Mg、Na、Fe、Si、K、Ti、Al、Ca 等，而且與傳統(tǒng)的測(cè)定辦法相比，其操作更加方便，而且耗時(shí)更短，材料損耗也更少。

一、X射線熒光光譜法的概念

X射線熒光光譜法是當(dāng)照射原子核的X射線能量數(shù)量級(jí)等同于原子核的內(nèi)層電子的能量數(shù)量級(jí)時(shí)，核的內(nèi)層電子在共振吸收射線的輻射能量之后出現(xiàn)躍遷，之后在內(nèi)層電子軌道上便出現(xiàn)一個(gè)空穴，處在高能態(tài)的外層電子逐漸向低能態(tài)的空穴回跳，同時(shí)以X射線的方式把過剩的能力釋放出來，所形成的X射線就是反映各元素特點(diǎn)的X射線熒光譜線。X射線熒光譜線的能量等同于X射線熒光譜線的能量與原子內(nèi)殼層電子的能級(jí)差相等，也就是原子特定的電子層間躍遷能量。X射線熒光光譜法是通過初級(jí)X射線光子或其他微觀離子來對(duì)待測(cè)物質(zhì)中的原子加以激發(fā)，使其形成熒光，即初級(jí)X射線，從而達(dá)到研究化學(xué)態(tài)及分析物質(zhì)成分的目的。根據(jù)不同的探測(cè)辦法、色散辦法以及激發(fā)辦法，可將X射線熒光光譜法分成X射線能譜法(即能量色散)以及X射線光譜法(即波長(zhǎng)色散)［1］。X射線熒光光譜法物質(zhì)成分進(jìn)行分析時(shí)，檢出限通常高達(dá)10-5-10-6g/g,對(duì)于很多元素的測(cè)定都可精確到10-7-10-9g/g，利用質(zhì)子激發(fā)時(shí)，檢測(cè)可高達(dá)10-12g/g。而且其具有良好的強(qiáng)度測(cè)量再現(xiàn)性，方便實(shí)施無損分析，同時(shí)其具有較快的分析速度，故其已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。

二、熔融制樣X射線熒光光譜法在測(cè)定珍珠巖礦中主量元素中的應(yīng)用研究

(一)實(shí)驗(yàn)部分

1.儀器及試劑

本實(shí)驗(yàn)選用的儀器主要有X射線熒光光譜儀電加熱多功能全自動(dòng)熔樣機(jī)、50t油壓機(jī)，試劑主要包括四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑、硼酸、偏硼酸鋰、四硼酸鋰、溴化銨以及硝酸銨。

2.制備試樣的辦法

在鉑金合金坩堝內(nèi)同時(shí)放入四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑7.0000g以及經(jīng)過 105℃高溫?zé)具^2小時(shí)的珍珠巖樣品0.7000g，并對(duì)其進(jìn)行均勻攪拌，再加入濃度為300g/L的溴化銨溶液0.5mL及濃度為500g/L的硝酸銨溶液2mL,再把坩堝放置于熔樣機(jī)內(nèi)，對(duì)其進(jìn)行240s的預(yù)熱，待冷卻之后，坩堝和玻璃片會(huì)自行分離。同時(shí)再將標(biāo)簽編寫樣號(hào)，貼于玻璃片的非測(cè)量面上，再將其放置于干燥器內(nèi)儲(chǔ)存，避免污染及吸潮現(xiàn)象的出現(xiàn)。在測(cè)量的過程中，只可接觸玻璃片的邊緣，以防止測(cè)量面受到污染［3］。

3.標(biāo)準(zhǔn)樣品與儀器分析條件

校準(zhǔn)樣品的化學(xué)成分應(yīng)當(dāng)類似于待分析樣品，同時(shí)各元素的含量梯度及含量范圍必須適中，而且比較確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了應(yīng)對(duì)各種珍珠巖礦物樣品的測(cè)試需求，此次實(shí)驗(yàn)選取的巖石、沉積物及土壤等都是與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相符的，而校準(zhǔn)樣品則是選取了人工合成珍珠巖校準(zhǔn)樣品1#-5#來充當(dāng)，1#-5#是將特定含量的其他元素加入珍珠巖礦樣品中而合成的人工合成校準(zhǔn)樣品，再對(duì)熔片加以制作，之后再實(shí)施測(cè)量。另外再選取4#當(dāng)作標(biāo)準(zhǔn)化樣品，用來漂移校正。

選取三件珍珠巖礦樣品來制取樣品，然后再掃描 Mg、Na、Fe、Si、K、Ti、Al、Ca 等主量元素和其干擾元素的譜線，之后再對(duì)PHA、電壓、分光晶體、譜峰、電流、準(zhǔn)直器以及背景和其測(cè)量時(shí)間等儀器條件加以完善。

4.測(cè)定樣品

在儀器穩(wěn)定的情況下，將分析程序打開，再對(duì)分析辦法加以選取，再在樣品架中放置待檢樣品的熔片和漂移校正用樣品，之后再將分析程序啟動(dòng)，首先實(shí)施漂移校正，隨后再對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。

(二)結(jié)果與討論

1.制備樣品的辦法

采取熔融法及粉末壓片法來制取樣品，并對(duì)比珍珠巖樣品試驗(yàn)。結(jié)果證明:粉末壓片法更加便于操作，而且速度快且經(jīng)濟(jì)，然而粒度及物相卻無法符合標(biāo)準(zhǔn)樣品要求，存在比較明顯的基體效應(yīng)及顆粒效應(yīng)，且準(zhǔn)確度及測(cè)量精度也不高。而熔融法制備的熔片物相可以達(dá)到一致，可以有效地避免成分的不均勻性及樣品的粒度效應(yīng)等因素所造成的影響，使基體效應(yīng)得到了明顯地降低，而且具有較高的準(zhǔn)確度及測(cè)量精確度。所以，熔融法制樣效果更好。

2.熔劑

常用的熔劑主要有偏硼酸鋰與四硼酸鋰混合熔劑、偏磷酸鈉、偏硼酸鋰、四硼酸鋰以及硼砂［3］。實(shí)驗(yàn)證明:偏磷酸鈉無法對(duì)鈉元素進(jìn)行測(cè)定;硼砂的穩(wěn)定性不好，且極易吸潮;單純地選用偏硼酸鋰熔劑體系或四硼酸鋰體系，盡管只需較低的成本，可是熔融鑄模時(shí)容易有“晶斑”出現(xiàn)，所以也不宜選用;而四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑制備的熔片具有較好的效果，與分析要求相符，故最終選取四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑當(dāng)作熔劑。

3.熔融溫度

珍珠巖樣品的熔融及膨脹系數(shù)會(huì)因熔融溫度而受到極大的影響。實(shí)驗(yàn)證明:熔融溫度超過1050℃時(shí)，有助于熔融樣品，而且可以有效地減少熔融時(shí)間，氣泡的驅(qū)趕也更容易;而熔融溫度低于1000℃時(shí)，物相無法達(dá)到統(tǒng)一，會(huì)產(chǎn)生不溶物，無法熔融完全。因此，出于對(duì)經(jīng)濟(jì)成本、工作效率以及珍珠巖膨脹性能的考慮，最終將熔融溫度確定為1050℃。

4.樣品與熔劑的稀釋比

根據(jù)對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，得知:如果珍珠巖礦的稀釋倍數(shù)比5小時(shí)，體系無法達(dá)到較好的流動(dòng)性，無法產(chǎn)生透明玻璃體樣片;如果稀釋倍數(shù)較高，則熔片很容易成型，而且可以徹底避免測(cè)定結(jié)果因珍珠巖礦樣品膨脹而受到影響，故將樣品與熔劑的稀釋比確定為1：10。

三、結(jié)語

綜上所述，與傳統(tǒng)的辦法相比，在測(cè)定珍珠巖礦中主量元素的過程中采用熔融制樣X射線熒光光譜法，其操作更加方便，而且經(jīng)濟(jì)成本更低，所以，熔融制樣X射線熒光光譜法是一項(xiàng)值得全面推廣的元素測(cè)定辦法。

［1］褚寧，李衛(wèi)剛，蔣曉光，張彥甫，畢孝瑞.熔融制樣波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定白云石中鈣鎂硅鐵鋁［J］.巖礦測(cè)試.2014(06)

［2］朱忠平，曾精華，王長(zhǎng)根，呂立超. 熔融制樣X射線熒光光譜法測(cè)定高鉻赤泥中主次量組分［J］. 巖礦測(cè)試.2014(06)

［3］劉江斌，余宇，段九存，趙偉華，李瑞仙，黃興華，和振云，黨亮.熔融制樣X射線熒光光譜法測(cè)定銻礦石中的銻和14種微量元素［J］. 巖礦測(cè)試.2014(06)