高嶺土負(fù)載KF固體堿催化制備乙二醇單甲醚酯

賈麗華，婁升鳳，周丹丹，郭祥峰，于 露

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 精細(xì)化工黑龍江省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

高嶺土負(fù)載KF固體堿催化制備乙二醇單甲醚酯

賈麗華，婁升鳳，周丹丹，郭祥峰，于 露

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 精細(xì)化工黑龍江省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以高嶺土為載體，采用浸漬法制備了高嶺土負(fù)載KF固體堿催化劑，并用于月桂酸甲酯（ML）與乙二醇單甲醚（EGME）的酯交換制備乙二醇單甲醚月桂酸酯（EGMEML）反應(yīng)，考察了不同KF負(fù)載量催化劑的用量、醇酯摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等條件對(duì)EGMEML收率的影響。通過(guò)XRD、SEM、FTIR、CO2-TPD和N2吸附-脫附等方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，KF負(fù)載高嶺土固體堿催化劑中，出現(xiàn)了K3AlF6晶相，且隨KF負(fù)載量增加，堿量明顯增加，催化活性顯著提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在催化劑用量為4.5%（w）（基于EGME）、n（EGME）∶n（ML）=3.0、反應(yīng)時(shí)間6 h、反應(yīng)溫度120 ℃的條件下，催化劑表現(xiàn)出良好的活性，EGMEML收率可達(dá)92.0%；當(dāng)KF負(fù)載量為15%（w）時(shí)，催化活性最強(qiáng)。催化劑的高活性可能與KF和高嶺土作用生成的K3AlF6有關(guān)，催化劑重復(fù)使用后，仍保持較高活性和穩(wěn)定性。

固體堿催化劑；氟化鉀；高嶺土；酯交換反應(yīng)；乙二醇單甲醚月桂酸酯

利用動(dòng)植物油酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成的脂肪酸甲酯，因其無(wú)毒、可生物降解、熱值與汽油和柴油相近，作為綠色可替代能源備受關(guān)注［1］。為進(jìn)一步改善生物柴油的燃燒性能和排放性能，近年來(lái)新型生物柴油受到研究者的關(guān)注［2］。

新型生物柴油與生物柴油的區(qū)別在于分子結(jié)構(gòu)中引入了醚基。以KOH或Na為催化劑，可合成新型生物柴油棕櫚油乙二醇甲醚酯［3］、麻風(fēng)樹(shù)油二乙二醇甲醚酯［4］和棕櫚油乙二醇丁醚酯［5］等。均相堿催化制備乙二醇單甲醚酯類化合物［6-7］，產(chǎn)物組成復(fù)雜，后處理困難，環(huán)境污染嚴(yán)重［8］。采用固體堿非均相催化，后處理簡(jiǎn)單、環(huán)境污染明顯減少。近年來(lái)，本課題組先后以Na2SiO3［9］、KF/HTL［10］、KF/CaO/高嶺土［11］和KF/NaAlO2［12］等為催化劑，合成了不同脂肪酸乙二醇單甲醚酯和大豆油乙二醇單甲醚酯等新型生物柴油，取得了較好的效果。高嶺土是一種具有片層結(jié)構(gòu)的含鋁硅酸鹽黏土，不同產(chǎn)地的高嶺土，因其形成條件不同，其晶體的形態(tài)、結(jié)晶程度和有序度也有很大的差異［13］。

本工作以高嶺土為載體，采用浸漬法制備了高嶺土負(fù)載KF固體堿催化劑，并用于月桂酸甲酯（ML）與乙二醇單甲醚（EGME）的酯交換制備乙二醇單甲醚月桂酸酯（EGMEML）反應(yīng)，考察了不同KF負(fù)載量的催化劑用量、醇酯摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等條件對(duì)產(chǎn)物EGMEML收率的影響。通過(guò)XRD、SEM、FTIR、CO2-TPD和N2吸附-脫附等方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲醇（分析純）、KF·2H2O（分析純）、EGME（色譜純）、ML （色譜純）、高嶺土：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

采用日本理學(xué)RigakuD/MAX-2500PC型X射線粉末衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線、Ni濾波器，管電壓60 kV，管電流300 mA，功率18 kW，掃描速率3（°）/min，掃描范圍10°～80°；采用美國(guó)尼高力儀器公司AVATAR370型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行FTIR表征，掃描范圍500～4 000 cm-1，KBr壓片；采用美國(guó)康塔儀器公司Quantachrome NOVA 2000e型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為-196℃，測(cè)試前試樣在300 ℃、真空下預(yù)處理3 h；采用日本日立公司S-4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征，電壓20 kV，試樣室真空度優(yōu)于10-4；采用美國(guó)康塔公司Quantachrome CHEMBET-3000型儀器進(jìn)行CO2-TPD程序升溫測(cè)試；采用NOVA 2000e型比表面積和孔隙率快速分析儀測(cè)試比表面積和孔體積，并采用BET和BJH法計(jì)算；采用北京科普生分析科技有限公司GC9800型氣相色譜儀定量分析各組分的含量，毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），固定相為OV-17，F(xiàn)ID檢測(cè)，柱溫250 ℃，檢測(cè)口溫度250 ℃，進(jìn)樣口溫度280 ℃，進(jìn)樣量0.03 μL，N2流量40 mL/min，H2流量30 mL/min。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備固體堿催化劑。將質(zhì)量約為1.00 g的高嶺土（105 ℃下干燥）浸于含有一定量的KF·2H2O的10.0 mL甲醇溶液中，攪拌5 h，于80 ℃下加熱揮發(fā)溶劑，再于真空干燥箱中120 ℃下干燥過(guò)夜；然后置于管式爐中200 ℃下焙燒2 h，將催化劑研磨成粉末后，貯存于干燥器中備用。催化劑記為xKF/kaolin，其中x為催化劑中KF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 酯交換反應(yīng)

將EGME（15.2 mmol，3.254 g）與ML以一定摩爾比，加入到裝有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入適量催化劑，升溫至反應(yīng)溫度，磁力攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，離心、傾析除去催化劑，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的ML和副產(chǎn)物甲醇，得到粗產(chǎn)品，稱重，利用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，采用面積歸一化法計(jì)算EGMEML的收率（Y）［12］，見(jiàn)式（1）：

Y = m1w/m2×100% （1）

式中，m1為粗產(chǎn)品的質(zhì)量，g；w為EGMEML的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2為EGMEML的理論產(chǎn)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同KF負(fù)載量催化劑對(duì)EGMEML收率的影響

圖1A為不同KF負(fù)載量催化劑對(duì)EGMEML收率的影響。由圖1A可知，隨KF負(fù)載量的增加，EGMEML收率先增加后減少；當(dāng)KF負(fù)載量為15%（w）時(shí)，催化活性最強(qiáng)。圖1B為不同KF負(fù)載量催化劑的CO2-TPD曲線。由圖1B可知，隨KF負(fù)載量的逐漸增加，在650～770 ℃處出現(xiàn)CO2的脫附峰；當(dāng)KF負(fù)載量增加至15%（w）時(shí)，在450～550 ℃處出現(xiàn)新峰，在650～770 ℃處分裂為2個(gè)峰，說(shuō)明催化劑中存在中強(qiáng)堿位和強(qiáng)堿位。

由圖1B計(jì)算得到的催化劑堿量數(shù)據(jù)列于表1。由表1可知，當(dāng)KF負(fù)載量為15%（w）時(shí)，堿量最大可達(dá)4.49 mmol/g，且收率最大達(dá)到92%，說(shuō)明該催化劑活性最高。由此可見(jiàn)，堿量與催化活性的高低是一致的。

圖1 不同KF負(fù)載量催化劑對(duì)EGMEML收率的影響（A）及CO2-TPD曲線（B）Fig.1 Yields of EGMEML(A) over KF/kaolin catalysts with diferent KF loading and CO2-TPD(B) curves of thexKF/kaolin catalysts.EGMEML：ethylene glycol monomethyl ether monolaurate；x：mass fraction of KF in catalyst.a 5%KF/kaolin；b 10%KF/kaolin；c 15%KF/kaolin；d 20%KF/kaolin

表1 不同KF負(fù)載量催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)、堿量及對(duì)應(yīng)的EGMEML收率Table 1 Structure parameters and basicity ofxKF/kaolin，and the corresponding EGMEML yields

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果

圖2A為不同KF負(fù)載量催化劑的XRD譜圖。由圖2A可知，在2θ=16.0°，22.0°，26.5°，36.8°，49.9°處分別為高嶺土、石英和云母等的特征衍射峰［13-14］。隨著KF負(fù)載量的增加，在2θ=23.5°，28.5°，29.9°，37.0°，43.0°處出現(xiàn)了新的衍射峰，為K3AlF6的特征衍射峰（PDF#03-0615）［15］。

圖2B為不同KF負(fù)載量催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖2B可知，等溫線出現(xiàn)回滯環(huán)，為H3型等溫線，說(shuō)明材料為楔形片層結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)KF負(fù)載后，催化劑結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。不同KF負(fù)載量催化劑的比表面積和孔體積見(jiàn)表1。隨著KF負(fù)載量的增加，比表面積和孔體積均減小，這是由于在浸漬制備催化劑的過(guò)程中，KF分散于高嶺土的表面與各層間，在焙燒過(guò)程中，KF和載體進(jìn)一步相互作用，可能形成了K3AlF6，隨KF負(fù)載量的增加，高嶺土的層間被K3AlF6填充，導(dǎo)致比表面積和孔體積逐漸減?。?6-17］。

圖2 不同KF負(fù)載量催化劑的XRD譜圖（A）及N2吸附-脫附等溫線（B）Fig.2 XRD patterns(A) and N2adsorption/desorption isotherms(B) of the KF/kaolin catalysts with diferent KF loading. a Kaolin；b 5%KF/kaolin；c 10%KF/kaolin；d 15%KF/kaolin；e 20%KF/kaolin

圖3為高嶺土與15%KF/kaolin催化劑的SEM照片。由圖3A可知，高嶺土具有片層狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑。由圖3B可知，負(fù)載KF后，載體仍保持原有的片層狀形貌，但表面出現(xiàn)大量的納米顆粒，部分薄片出現(xiàn)裂紋和缺陷［18］。結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，催化劑表面的納米顆?？赡転镵3AlF6。因此，KF負(fù)載于高嶺土固體堿的催化活性可能與K3AlF6有關(guān)。

圖3 高嶺土（A）、新鮮的（B）和使用一次（C）的15%KF/kaolin催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the kaolin(A)，fresh15%KF/kaolin(B) and 15%KF/kaolin used once(C).

2.3 酯交換反應(yīng)條件對(duì)EGMEML收率的影響

圖4為以15%KF/kaolin為催化劑，反應(yīng)條件對(duì)EGMEML收率的影響。

由圖4 A可知，當(dāng)催化劑用量由3.0%（w）（基于EGME）增加到4.5%（w）時(shí)，EGMEML收率由62%升到92%，進(jìn)一步增加催化劑用量，產(chǎn)物收率略有降低。這可能是由于在固定攪拌轉(zhuǎn)速情況下，增加固體催化劑的用量，增大了體系的傳質(zhì)阻力，不利于反應(yīng)物與催化劑間充分混合［19］。由圖4B可知，反應(yīng)時(shí)間由3 h延長(zhǎng)到6 h，收率由42%增加到92%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h，產(chǎn)物收率達(dá)到最大值；超過(guò)6 h后，收率基本保持不變，說(shuō)明反應(yīng)已趨于平衡狀態(tài)。由圖4C可知，當(dāng)n（EGME）∶n（ML）由1.5增加到3.0時(shí)，EGMEML收率線性增加。當(dāng)n（EGME）∶n（ML）=3.0時(shí)，產(chǎn)物收率為92%，達(dá)到最高。當(dāng)n（EGME）∶n（ML）＞3.0時(shí)，產(chǎn)物收率有所降低。由于酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，醚酯摩爾比高于理論值（1∶1），有利于產(chǎn)物的生成，提高EGMEML收率［20］。當(dāng)n（EGME）∶n（ML）＞3.0后，產(chǎn)物收率有所降低，這是由于過(guò)量的ML稀釋了體系濃度，減小了反應(yīng)物與催化劑活性位的接觸機(jī)率［21］，且過(guò)量的ML需要消耗更多能源進(jìn)行回收［22］。由圖4D可知，反應(yīng)溫度由90 ℃升到120 ℃時(shí)，產(chǎn)物收率迅速上升，當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，產(chǎn)物收率最高；繼續(xù)升高溫度至130 ℃，收率明顯下降。這是由于溫度高于ML的沸點(diǎn)（124.5 ℃），ML汽化，體系產(chǎn)生大量氣泡，影響傳質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)物收率下降［21］。

圖4 酯化反應(yīng)條件對(duì)EGMEML收率的影響Fig.4 Infuences of reaction conditions on the yield of EGMEML.Reaction conditions：An(EGME)∶n(ML)=3.0，6 h，120 ℃；Bn(EGME)∶n(ML)=3.0，w(catalyst)=4.5%(based on EGME)，120 ℃；Cw(catalyst) =4.5%，6 h，120 ℃；Dn(EGME)∶n(ML)=3.0，w(catalyst)=4.5%，6 h

綜上所述，優(yōu)化的酯交換反應(yīng)條件為：催化劑用量為4.5%（w），反應(yīng)時(shí)間6 h，n（EGME）∶n（ML）=3.0，反應(yīng)溫度120 ℃。在優(yōu)化條件下，EGMEML收率可達(dá)92.0%。

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，利用15%KF/kaolin催化制備EGMEML，反應(yīng)6 h后，分離出催化劑，直接投入下一次反應(yīng)中，EGMEML收率為80.4%；而經(jīng)丙酮洗滌后，EGMEML收率可達(dá)90.2%。圖5為催化劑的FTIR譜圖。由圖5可知，使用后未經(jīng)丙酮處理的催化劑，在2 921 cm-1和2 851 cm-1處出現(xiàn)了新峰，歸屬為C—H伸縮振動(dòng)［23］；在1 740 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，歸屬為C＝O伸縮振動(dòng)；而經(jīng)丙酮洗滌后，在2 921，2 851，1 740 cm-1處吸收峰消失，產(chǎn)物收率明顯上升。說(shuō)明使用后的催化劑表面可能被反應(yīng)過(guò)程中生成的高分子物質(zhì)覆蓋，進(jìn)而導(dǎo)致活性降低。由圖3B和圖3C比較可知，使用后的催化劑仍保持原有的片層狀形貌，表面納米顆粒未見(jiàn)明顯減少，形貌基本未發(fā)生變化。

圖5 催化劑的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the 15%KF/kaolin catalysts.a Fresh catalyst；b Used once and unwashed；c Used once and washed with acetone

3 結(jié)論

1）高嶺土負(fù)載KF固體堿催化劑，用于EGME與ML的酯交換制備EGMEML反應(yīng)，在催化劑用量為4.5%（w）、n（EGME）∶n（ML）=3.0、反應(yīng)時(shí)間6 h、反應(yīng)溫度120 ℃的條件下，催化劑表現(xiàn)出良好的活性，產(chǎn)物EGMEML收率可達(dá)92.0%。

2） 表征結(jié)果顯示，高嶺土負(fù)載KF固體堿催化劑中，出現(xiàn)了K3AlF6晶相，且隨KF負(fù)載量增加，堿量明顯增加，催化活性顯著提高。當(dāng)KF負(fù)載量為15%（w）時(shí)，催化活性最強(qiáng)。催化劑的高活性可能與KF與高嶺土作用生成的K3AlF6有關(guān)。

3） 催化劑重復(fù)使用后，仍保持較高活性和穩(wěn)定性。

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（編輯 楊天予）

中國(guó)石化北京化工研究院分析研究室簡(jiǎn)介：中國(guó)石化北京化工研究院分析研究室成立于2006年，擁有X射線光電子能譜、X射線衍射、高分辨透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、質(zhì)譜、固體核磁共振、原位紅外光譜、高分辨顯微拉曼光譜、熱分析在線光譜聯(lián)用系統(tǒng)等大型儀器五十多臺(tái)套。分析研究室下設(shè)表面分析、結(jié)構(gòu)表征、原料分析三個(gè)專題組，主要從事分子結(jié)構(gòu)表征研究，催化劑結(jié)構(gòu)機(jī)理研究以及催化劑、功能材料、有機(jī)原料等分析方法的研究，并提供相應(yīng)的測(cè)試服務(wù)。

原料分析專題組立足于烯烴原料、基本化工有機(jī)原料和微量元素等分析方面的研究。具備石油化工和煤化工工藝路線中生產(chǎn)的聚合級(jí)烯烴原料的近100種雜質(zhì)的成套分析技術(shù)，有多項(xiàng)分析技術(shù)獲得了中國(guó)石化的科技進(jìn)步獎(jiǎng)。起草制定了多項(xiàng)國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)形成一整套烯烴原料分析監(jiān)測(cè)工藝包及分析儀器改造方案。

表面分析專題組主要從事催化表征技術(shù)開(kāi)發(fā)。以微觀結(jié)構(gòu)化學(xué)環(huán)境為基礎(chǔ)，運(yùn)用原位吸附、原位分子光譜、原位XRD、原位XPS等技術(shù)，研究催化劑表面結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、化學(xué)吸附態(tài)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在原子水平上獲取催化劑反應(yīng)活性中心的信息，探討活性中心的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，在分子水平上獲取活性中心上動(dòng)態(tài)反應(yīng)物種的信息，從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)過(guò)程，闡釋反應(yīng)機(jī)理。

結(jié)構(gòu)表征課題組集合了光譜、色譜、質(zhì)譜、核磁共振、元素分析、熱分析聯(lián)用系統(tǒng)等研究手段，主要針對(duì)聚烯烴催化劑的機(jī)理進(jìn)行基礎(chǔ)研究，同時(shí)開(kāi)展有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物定性定量分析和復(fù)雜物質(zhì)剖析等工作。近年來(lái)針對(duì)新型聚烯烴催化劑研發(fā)和企業(yè)聚烯烴聚合物產(chǎn)品質(zhì)量控制建立了一系列成套分析方法，如聚合物中揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法、聚合物中添加劑的快速篩查分析方法、催化劑的固體核磁共振表征分析方法等。

分析研究室堅(jiān)持服務(wù)與研究并重，于2016年獲得CNAS實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可資質(zhì)，集成現(xiàn)有儀器設(shè)備優(yōu)勢(shì)成立了五大分析平臺(tái)：輕烴雜質(zhì)分析平臺(tái)、異味分析平臺(tái)、元素定量分析平臺(tái)、剖析平臺(tái)、催化表征平臺(tái)，創(chuàng)建了高水平高素質(zhì)的科研、檢驗(yàn)檢測(cè)隊(duì)伍，采用先進(jìn)的測(cè)試技術(shù)和創(chuàng)新的分析方法，為研究者提供高水平的分析測(cè)試綜合解決方案。

Synthesis of ethylene glycol monomethyl ether monolaurate catalyzed by kaolin supported KF solid base catalyst

Jia Lihua，Lou Shengfeng，Zhou Dandan，Guo Xiangfeng，Yu Lu
（Key Laboratory of Fine Chemicals of College of Heilongjiang Province，College of Chemistry and Chemical Engineering of Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China）

KF/kaolin solid base catalysts were prepared by impregnation and characterized by means of XRD，SEM，F(xiàn)TIR，CO2-TPD and N2adsorption-desorption. The catalysts were used in the transesterifcation of methyl laurate(ML) and ethylene glycol monomethyl ether(EGME) to ethylene glycol monomethyl ether monolaurate(EGMEML). The infuences of the catalyst dosage with diferent KF loading，molar ratio of EGME to ML，reaction time and reaction temperature on the EGMEML product yield were investigated. The characterization results showed that，there was K3AlF6crystal phase in the KF/kaolin solid base catalysts，and with KF loading increasing the basicity of the catalysts signifcantly increased，so their catalytic activity increased. The experimental results indicated that，under the conditions of catalyst dosage of 4.5%(w)(based on EGME)，n(EGME)∶n(ML) of 3.0，reaction time of 6 h，and reaction temperature of 120 ℃，the yield of EGMEML reached 92.0%. When the KF loading was 15%(w)，the activity of the catalyst was the highest. The high catalytic activity may be due to the formation of K3AlF6. After the reuse of the catalyst，its activity was still kept.

solid base catalyst；KF；kaolin；transesterification；ethylene glycol monomethyl ether monolaurate

1000 - 8144（2016）10 - 1192 - 06

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.007

2016 - 04 - 13；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 03。

賈麗華（1963—），女，黑龍江省泰來(lái)縣人，博士，教授，電話 0452 - 2742573，電郵 jlh29@163.com。聯(lián)系人：郭祥峰，電話 0452 - 2742563，電郵 xfguo@163.com。

黑龍江省教育廳重點(diǎn)科技項(xiàng)目（12521594）。