范 崢, 黃風(fēng)林, 王 迪, 李穩(wěn)宏, 夏 勇

(1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710065； 2. 西北大學(xué) 化工學(xué)院, 陜西 西安 710069；3. 長慶油田第一采氣廠, 陜西 榆林 718500)

天然氣脫硫溶液失活原因分析與降解機(jī)理研究

范 崢1, 黃風(fēng)林1, 王 迪1, 李穩(wěn)宏2, 夏 勇3

(1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710065； 2. 西北大學(xué) 化工學(xué)院, 陜西 西安 710069；3. 長慶油田第一采氣廠, 陜西 榆林 718500)

對失活的天然氣脫硫溶液N-甲基二乙醇胺中的固體懸浮物、熱穩(wěn)定性鹽和有機(jī)物組成及含量進(jìn)行了分析，通過失活評價裝置探討了不同含量下各污染物對脫硫溶液失活度的作用規(guī)律與影響大小，利用動態(tài)熱重法研究了脫硫溶液熱降解和氧化降解機(jī)理并得到了降解動力學(xué)模型。結(jié)果表明除了SiO2、Fe3O4和Fe3C外，F(xiàn)eS、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、C2O42-、F-、三甘醇、甲醇、N, N-二甲基乙醇胺、乙二醇、N-甲基乙醇胺、三甲胺、1,4-二甲基哌嗪均隨含量提高對脫硫溶液失活度表現(xiàn)出由大到小的促進(jìn)作用；脫硫溶液熱降解屬于一步質(zhì)量損失過程，而氧化降解分兩步完成，其各階段擬合曲線相關(guān)性良好，且后者較前者初始降解溫度降低、穩(wěn)定性變差，升溫速率提高使表觀活化能明顯減小，加劇了降解并導(dǎo)致脫硫溶液迅速失活。

天然氣脫硫；N-甲基二乙醇胺；失活原因；降解機(jī)理

1 前 言

天然氣脫硫的方法很多，一般分為化學(xué)溶劑法、物理吸收法、化學(xué)-物理溶劑法、直接轉(zhuǎn)化法和分子篩法、膜分離法等，其中，化學(xué)溶劑法中的醇胺法是目前最常用的天然氣脫硫方法，而N-甲基二乙醇胺作為醇胺法的代表，具有選擇性高、溶劑消耗少、節(jié)能效果顯著、價格低廉等諸多優(yōu)點，其水溶液在高壓、低溫下能夠有效吸收硫化氫、二氧化碳等酸性組分，并在低壓、高溫下將這些酸性組分解吸出來，從而實現(xiàn)天然氣的脫硫凈化[1,2]。然而，在N-甲基二乙醇胺的不斷循環(huán)過程中，由于它的抗污染能力較差，極易降解、變質(zhì)并導(dǎo)致裝置出現(xiàn)溶液脫硫效率降低、產(chǎn)品氣氣質(zhì)不合格以及系統(tǒng)發(fā)泡、設(shè)備腐蝕、管線堵塞等一系列嚴(yán)重問題[3～5]，因此，針對上述問題，為保證天然氣凈化裝置高效、穩(wěn)定運行，對失活脫硫溶液中各污染物進(jìn)行定性定量分析[6～8]，明確N-甲基二乙醇胺的失活原因[9]并探討其動力學(xué)行為[10～16]是十分必要和迫切的。

本文首先利用X射線衍射儀、離子色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀分別對失活的N-甲基二乙醇胺脫硫溶液中固體懸浮物、熱穩(wěn)定性鹽和有機(jī)物等污染物的組成進(jìn)行了檢測，以期找出導(dǎo)致N-甲基二乙醇胺失活的主要原因；然后，通過自行設(shè)計搭建的脫硫溶液失活評價裝置探討了這些因素在不同含量下對N-甲基二乙醇胺失活度的作用規(guī)律與影響大??；最后，借助動態(tài)熱重法對N-甲基二乙醇胺在連續(xù)升溫條件下的降解機(jī)理進(jìn)行了研究，并通過數(shù)據(jù)擬合建立了降解過程的動力學(xué)模型，為后續(xù)N-甲基二乙醇胺脫硫溶液的凈化或更換提供科學(xué)、可靠的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)來源。

2 實驗材料及方法

2.1 試劑和材料

失活的N-甲基二乙醇胺脫硫溶液，由長慶油田第一采氣廠提供，其作業(yè)氣層位于奧陶系頂部風(fēng)化殼鹽酸鹽巖中，屬下奧陶統(tǒng)馬家溝組上部五段，氣質(zhì)為高碳硫比天然氣，其值一般介于90～160；氫氧化鉀、甲基磺酸、硫化亞鐵、硫酸鐵、四氧化三鐵、碳化鐵、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、草酸鈉、氟化鈉、N-甲基二乙醇胺、三甘醇、甲醇、N,N-二甲基乙醇胺、乙二醇、N-甲基乙醇胺、三甲胺、1, 4-二甲基哌嗪，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氮氣、硫化氫、二氧化碳，分析純，濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司產(chǎn)品。

2.2 固體懸浮物檢測

采用日本RIGAKU株式會社D/MAX-2400型粉末X射線衍射儀。鉬靶片，鋯濾波片，管壓46 kV，管流150 mA，氮氣氛，掃描速度8°·min-1，掃描范圍3～90°，步進(jìn)寬度0.02°·步-1。

2.3 熱穩(wěn)定性鹽檢測

采用美國DIONEX公司ICS-3000離子色譜儀。陰離子分析柱為AS11-HC，淋洗液為氫氧化鉀溶液，陽離子分析柱為CS12A，淋洗液為甲基磺酸溶液，淋洗液流量1.5 mL·min-1，柱溫30 ℃，進(jìn)樣量25 μL。

2.4 有機(jī)物檢測

采用美國AGILENT科技有限公司5973-6890氣質(zhì)聯(lián)用儀。氣相色譜條件：色譜柱為HP-50+毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度270℃，分流比1:50，柱流速1 mL·min-1，程序升溫，初始柱溫140℃，保持2 min，以25℃·min-1升至210℃，保持2 min；質(zhì)譜條件：EI離子源，電子轟擊能量70 eV，離子源溫度230 ℃，離子阱溫度250℃，掃描范圍40～650 amu，自動掃描。

2.5 脫硫溶液失活評價

脫硫溶液失活評價裝置主要由溶液吸收系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、氣體供給系統(tǒng)、在線分析系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，如圖1所示。根據(jù)脫硫溶液的實際工況選擇溶液吸收系統(tǒng)的工作溫度為28 ℃，工作壓力為5.4 MPa，有效容積為300 mL，內(nèi)置磁力攪拌器和鼓泡吸收管，利用溫度控制系統(tǒng)對它的溫度進(jìn)行控制，控溫范圍為5～95℃，恒溫波動不大于0.05℃，通過前、后背壓閥控制它的壓力，控壓范圍為0～10 MPa，精度可達(dá) ±0.1 MPa。分別將PT100型溫度變送器、3051TA型壓力變送器、LXI-B型氣體流量計以及EC9820型二氧化碳在線分析儀、EC9852型硫化氫在線分析儀經(jīng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)與微型計算機(jī)相連，對整個裝置的運行狀況進(jìn)行監(jiān)視和調(diào)整。

圖1 脫硫溶液失活評價裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the apparatus for desulfurized solution inactivation evaluation V-101: nitrogen cylinder V-102: hydrogen sulfide cylinder V-103: carbon dioxide cylinder V-104: mixing gas cylinder R-101: high-pressure reactor E-101: super thermostat water bath

該裝置以高純氮氣模擬現(xiàn)場天然氣，以高純硫化氫和高純二氧化碳模擬天然氣中的酸性組分，硫化氫與二氧化碳按1:120體積比混合均勻后以鼓泡方式將其緩慢通入新鮮N-甲基二乙醇胺脫硫溶液以及含有不同污染物的脫硫溶液中，污染物的加入種類與含量范圍則根據(jù)失活脫硫溶液污染物組成分析結(jié)果來確定，通過取樣口實時在線采集、分析吸收前后氣體中的酸性組分含量，待吸收時間大于20 min后，當(dāng)吸收前后的酸氣含量基本不變時，即可停止實驗。每個實驗平行做3次，根據(jù)差量法得到脫硫溶液的失活度ψ，其具體計算公式如下：

式(1)中，組分i為硫化氫或二氧化碳；ci0、ci0′為在空白實驗和摻雜實驗條件下吸收前氣體中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；ci、ci′ 為在空白實驗和摻雜實驗條件下吸收后t、t′ 時刻氣體中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；qV0、qV0′為在空白實驗和摻雜實驗條件下吸收前t、t′時刻氣體的摩爾流量，單位為mol·min-1；qV、qV′ 為在空白實驗和摻雜實驗條件下吸收后t、t′ 時刻氣體的摩爾流量，單位為mol·min-1。

在借助脫硫溶液失活評價裝置測定不同組成、不同含量下污染物對脫硫溶液失活度作用規(guī)律的基礎(chǔ)上，使用MINITAB 15.1對上述實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行多因素方差分析，通過計算各污染物的離差平方和、自由度、平均平方、統(tǒng)計檢定值和概率來研究各污染物組成及含量對脫硫溶液失活性能的影響大小[17]。

2.6 脫硫溶液降解測定

采用瑞士METTLER-TOLEDO集團(tuán)TGA/DSC1同步熱分析儀。稱取20 mg左右樣品加入有封蓋的鋁坩堝中，從0℃升溫至300℃，升溫速度5℃·min-1，氮氣或氧氣氣氛；通過IBM SPSS Statistics 19.0對脫硫溶液降解過程的動力學(xué)模型進(jìn)行擬合計算，得到它的降解級數(shù)、指前因子、表觀活化能和相關(guān)系數(shù)等。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 失活脫硫溶液中污染物組成分析及其對脫硫溶液失活度影響

影響脫硫溶液脫硫效率的因素很多，如工況條件、溶液配方、有效濃度與體系pH值等，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者已對其進(jìn)行了大量研究并取得了一定成果[18～20]，但有關(guān)污染物組成及含量對于脫硫效率的影響，特別是對于失活性能的影響報道較少，因此，本文采用X射線衍射儀、離子色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀對失活脫硫溶液中的固體懸浮物、熱穩(wěn)定性鹽和有機(jī)物等污染物進(jìn)行了測定，其組成分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 失活脫硫溶液中污染物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)Fig.2 Mass percentage of contaminations in inactive desulfurized solutions

由圖2可知，在該失活脫硫溶液中，固體懸浮物主要含有FeS、SiO2、Fe3O4和Fe3C，尤以含硫化合物居多，故硫化氫和游離水共存下的Fe-H2S-H2O體系電化學(xué)腐蝕產(chǎn)物是固體懸浮物的主要來源。熱穩(wěn)定性鹽以Na+、K+、Ca2+、Mg2+以及Cl-、SO42-、C2O42-、F-為主，它們大多來自原料氣中攜帶的高礦化度地層水。有機(jī)物則包括N-甲基二乙醇胺、三甘醇、甲醇、N,N-二甲基乙醇胺、乙二醇、N-甲基乙醇胺、三甲胺與1, 4-二甲基哌嗪，其中，N-甲基二乙醇胺為失活脫硫溶液的主要組成，占有機(jī)物總質(zhì)量的62.22%；三甘醇、甲醇分別是上游天然氣開采、集輸過程中常用的熱力學(xué)抑制劑和脫水吸收劑；而N, N-二甲基乙醇胺、乙二醇、N-甲基乙醇胺、三甲胺、1,4-二甲基哌嗪均屬于N-甲基二乙醇胺的降解產(chǎn)物[21]。雖然上述有機(jī)物組成分析結(jié)果表明在失活脫硫溶液中仍然存在大量的N-甲基二乙醇胺有效成分，但是鑒于脫硫溶液的作用機(jī)理實質(zhì)上為N-甲基二乙醇胺與硫化氫、二氧化碳解離產(chǎn)生的質(zhì)子發(fā)生液膜控制的多步可逆反應(yīng)，因此當(dāng)該脫硫溶液被固體懸浮物、熱穩(wěn)定性鹽和有機(jī)物所污染時，若污染物與N-甲基二乙醇胺形成熱穩(wěn)定物質(zhì)并在解吸條件下無法分解再生，則此酸堿反應(yīng)過程將受到抑制和阻斷，被質(zhì)子化的脫硫溶液亦會逐漸喪失活性，不能與酸性組分正常反應(yīng)，從而直接導(dǎo)致其脫硫性能較新鮮溶液顯著降低甚至失活。

各污染物在不同含量下對脫硫溶液失活度的作用規(guī)律如圖3所示。采用MINITAB 15.1對以上實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行多因素方差分析，其影響大小見表1。

根據(jù)圖3以及表1中脫硫溶液中各污染物的平方和SS、自由度DF和均方MS的分析結(jié)果可見，除SiO2、Fe3O4和Fe3C以外的各污染物的統(tǒng)計檢定值F均大于臨界值F0.01(4, 10)=5.99，其概率p亦全部小于臨界值0.01，說明它們對脫硫溶液的失活都表現(xiàn)出一定的促進(jìn)作用。其中，C2O42-對脫硫溶液失活的影響最為顯著，其余污染物的影響程度由大到小依次為SO42-＞1, 4-二甲基哌嗪＞N-甲基乙醇胺＞FeS＞N, N-二甲基乙醇胺＞乙二醇＞三甲胺＞Na+＞K+＞F-＞Mg2+＞Ca2+＞Cl-＞甲醇＞三甘醇。由于SiO2、Fe3O4和Fe3C的統(tǒng)計檢定值F小于臨界值F0.05(4, 10)=3.48，且概率p大于臨界值0.05，故對脫硫溶液失活基本無影響。因此，為了確保N-甲基二乙醇胺的脫硫效果良好，必須嚴(yán)格限制脫硫溶液中的FeS、C2O42-與1, 4-二甲基哌嗪為代表的固體懸浮物、熱穩(wěn)定性鹽和有機(jī)物等污染物的含量，從而有效避免由于其含量過高而導(dǎo)致的脫硫溶液失活現(xiàn)象。

圖3 各污染物在不同含量下對胺脫硫溶液失活度的作用規(guī)律Fig.3 Effects of contaminant concentration on the inactivation of desulfurized solutions

表1 各污染物在不同含量下對胺脫硫溶液失活度的影響大小Table 1 Effects of contamination concentration on the inactivation of desulfurized solutions

需要說明的是，在實際生產(chǎn)中，脫硫溶液在進(jìn)入再生塔之前必須首先進(jìn)入脫硫溶液過濾器，以除去溶液中的固體懸浮物和熱穩(wěn)定性鹽。雖然目前常用的多級強(qiáng)化過濾技術(shù)和深度離子交換技術(shù)能夠較好地除去脫硫溶液中的這些污染物(脫除效率最高可達(dá)99.99 %)，但對于有機(jī)物，尤其是N-甲基二乙醇胺系列降解產(chǎn)物的脫除尚無理想方法[22～24]，因此本文下面從N-甲基二乙醇胺降解機(jī)理及其動力學(xué)的角度對脫硫溶液展開研究，從源頭上避免失活現(xiàn)象發(fā)生，確保脫硫溶液吸收與再生效果良好。

3.2脫硫溶液的降解機(jī)理研究

導(dǎo)致脫硫溶液降解的原因很多，一般可分為化學(xué)降解、熱降解和氧化降解三種。由于N-甲基二乙醇胺是叔胺，既不會與硫化氫或二氧化碳生成噁唑烷酮一類降解產(chǎn)物，也不會與氧硫化碳、二硫化碳等有機(jī)硫發(fā)生不可逆反應(yīng)，即基本不存在化學(xué)降解問題，故本文利用同步熱分析儀僅對N-甲基二乙醇胺在連續(xù)升溫條件下的熱降解和氧化降解過程進(jìn)行了研究，其TG和DTG曲線如圖4所示。

設(shè)初始質(zhì)量為m0的N-甲基二乙醇胺發(fā)生降解反應(yīng)，在某一時刻τ時質(zhì)量變?yōu)閙，最終質(zhì)量為m∞，根據(jù)圖4中不同時刻的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)η即可得到其降解度

圖4 脫硫溶液在不同氣氛下的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of desulfurized solutions under different gas atmosphere

由圖4(b)可知，對于在氮氣氣氛下的熱降解過程來說，N-甲基二乙醇胺經(jīng)歷的是一步質(zhì)量損失過程，初始降解溫度為120℃左右，在175 ℃時降解速率達(dá)到最大值，降解度為55.13 %，到240℃以后，曲線趨于平緩，由圖4(a)可見其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)僅為0.76 %，表明基本上降解完畢。而對于氧化降解過程來說，在氧氣氣氛下，N-甲基二乙醇胺的降解過程分兩步完成，第一步從65～85℃，降解度為11.34%，第二步從100～160℃，降解度為87.79%，可見空氣中的氧可使N-甲基二乙醇胺的初始降解溫度明顯降低、穩(wěn)定性變差。綜上所述，使用氮氣對N-甲基二乙醇進(jìn)行保護(hù)是十分必要的，同時還必須嚴(yán)格控制脫硫溶液的再生溫度，確保其不高于120℃。

對于脫硫溶液降解過程來說，它的降解速率可用下式表示：

式(2)中，υd為降解速率，單位為min-1；ψ為降解度；τ為降解時間，單位為min；kd為降解速率常數(shù)，單位為min-1；P(ψ)為降解機(jī)理函數(shù)，可表示為P(ψ)=(1-ψ)n，在此假設(shè)降解級數(shù)n=1；A為指前因子，單位為min-1；Ea為表觀活化能，單位為kJ·mol-1；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度，單位為K。

引入升溫速率β，β=dT/dτ為一定值，則式(2)變?yōu)?/p>

對式(4)兩邊同時積分可以得到積分式：

由于初始溫度T0較低，降解速率很小，可忽略不計，故式(5)可寫為將Doyle溫度積分近似式lnQ(ζ)=-5.3308-1.0516ζ代入式(8)得

將ln(ln(1/(1-ψ)))對1/T作圖并進(jìn)行線性回歸擬合，如圖5所示，通過其斜率和截距即可得到脫硫溶液降解模型中的指前因子A、表觀活化能Ea等動力學(xué)參數(shù)以及相關(guān)系數(shù)r，計算結(jié)果見表2。

由圖5、表2可知，對于脫硫溶液降解過程來說，氮氣和氧氣氣氛中各階段擬合曲線的相關(guān)系數(shù)r均在0.98以上，擬合計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好，因此假設(shè)降解級數(shù)n=1是合理的；同時，由于N-甲基二乙醇胺在氧氣氣氛下第Ⅰ階段的表觀活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氮氣氣氛下的值，因此，其更容易發(fā)生氧化降解。除此之外，隨著升溫速率由5℃·min-1提高至15℃·min-1，氮氣和氧氣氣氛下的降解表觀活化能均有所減小，這表明升溫速率提高會加劇N-甲基二乙醇胺的降解，從而導(dǎo)致脫硫溶液失活。

圖5 脫硫溶液降解動力學(xué)模型的擬合計算Fig.5 Fitting results of the degradation kinetic model for the desulfurized solutions

表2 脫硫溶液降解動力學(xué)參數(shù)與相關(guān)系數(shù)Table 2 Kinetic parameters and correlation coefficients for the degradation of desulphurized solvents

4 結(jié) 論

(1) 造成脫硫溶液失活的污染物主要由固體懸浮物、熱穩(wěn)定性鹽和有機(jī)物組成。隨著脫硫溶液中各污染物含量的不斷增加，F(xiàn)eS、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、C2O42-、F-、三甘醇、甲醇、N, N-二甲基乙醇胺、乙二醇、N-甲基乙醇胺和三甲胺以及1, 4-二甲基哌嗪對溶液失活都表現(xiàn)出一定的促進(jìn)作用，其影響程度由大到小依次為C2O42-＞ SO42-＞1, 4-二甲基哌嗪＞N-甲基乙醇胺＞FeS＞N, N-二甲基乙醇胺＞乙二醇＞三甲胺＞Na+＞K+＞F-＞Mg2+＞Ca2+＞Cl-＞甲醇＞三甘醇，而SiO2、Fe3O4和Fe3C則基本無影響。

(2) N-甲基二乙醇胺熱降解經(jīng)歷的是一步質(zhì)量損失過程，而其氧化降解過程則分兩步完成?？諝庵械难蹩墒顾某跏冀到鉁囟让黠@降低、穩(wěn)定性變差。為了防止N-甲基二乙醇胺發(fā)生降解，須盡量避免氧氣竄入系統(tǒng)中，造成脫硫溶液氧化失活，并嚴(yán)格控制脫硫溶液的再生溫度，確保其不高于120℃。

(3) 對于脫硫溶液降解過程來說，當(dāng)假設(shè)降解級數(shù)n=1時，N-甲基二乙醇胺在氮氣和氧氣氣氛中各階段擬合計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好，其相關(guān)系數(shù)均在0.98以上，表明該假設(shè)準(zhǔn)確、合理。同時，由于N-甲基二乙醇胺在氧氣氣氛下第Ⅰ階段的表觀活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氮氣氣氛下的值，因此，其更容易發(fā)生氧化降解。除此之外，隨著升溫速率由5℃·min-1提高至15℃·min-1，氮氣和氧氣氣氛下的降解表觀活化能均有所減小，這表明升溫速率提高會加劇N-甲基二乙醇胺的降解，從而導(dǎo)致脫硫溶液失活。

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Inactivation Analysis and Degradation Mechanism of Natural Gas Desulfurized Solutions

FAN Zheng1, HUANG Feng-lin1, WANG Di1, LI Wen-hong2, XIA Yong3
(1. College of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China；
2. College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an 710069, China；
3. The First Gas Plant, Changqing Oilfield, Yulin 718500, China)

Composition and percentage of suspended solids, heat-stable salts and organic compounds in N-methyldiethanolamine solutions of desulfurized inactive natural gas were analyzed. Effects of various contaminants under different concentrations were determined with an inactivation evaluation apparatus. The mechanism of thermal and oxidative degradation was studied by dynamic thermogravimetry to obtain degradation kinetic model. The results show that except SiO2, Fe3O4and Fe3C, other contaminants with an order of FeS, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-, C2O42-, F-, triethylene glycol, methanol, N, N-dimethylethanolamine, ethylene glycol, N-methylmonoethanolamine, trimethylamine and 1, 4-dimethylpiperazine have promotion effects for inactivation when their concentration increases. Thermal degradation of desulphurized solvents is accomplished by a one-step mass loss process, while oxidative degradation is a two-step process. The fitting curves of each stage show good correlation, and the latter degradation process has lower initial degradation temperature and easily becomes instable. Increase of heating rate reduces apparent activation energy, which results in faster degradation and quickly induces inactivation.

natural gas desulfurization； N-methyldiethanolamine； inactivation reason；degradation mechanism

TE646

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.028

1003-9015(2016)06-1436-09

2015-12-19；

2016-04-18。

陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(2014K15-01-06)；陜西省教育廳科學(xué)研究計劃項目(14JK1572)；西安石油大學(xué)青年科技創(chuàng)新基金(2012BS003)。

范崢(1982-)，男，陜西西安人，西安石油大學(xué)講師，博士。通訊聯(lián)系人：范崢，E-mail：fanzheng@xsyu.edu.cn