改性納米SiO2填充PLA/PBAT復(fù)合體系結(jié)晶與流變性能研究

周志斌, 劉躍軍

(1. 廈門理工學(xué)院 聚合物加工原理與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361024；

2. 湖南工業(yè)大學(xué) 包裝新材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南 株洲 412007)

改性納米SiO2填充PLA/PBAT復(fù)合體系結(jié)晶與流變性能研究

周志斌1,2, 劉躍軍1,2

(1. 廈門理工學(xué)院 聚合物加工原理與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361024；

2. 湖南工業(yè)大學(xué) 包裝新材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南 株洲 412007)

通過熔融共混擠出法制備聚乳酸(PLA)/聚己二酸-對(duì)苯二甲酸-丁二酯(PBAT)/改性納米二氧化硅(SiO2)復(fù)合材料，利用差示掃描量熱儀(DSC)、X射線衍射儀(XRD)、旋轉(zhuǎn)流變儀等儀器，對(duì)其結(jié)晶性能、流變特性等進(jìn)行了研究。研究表明：隨著改性納米SiO2填充量的增加，復(fù)合體系的熔融結(jié)晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)逐漸降低，結(jié)晶度由26.81%增加到32.89%。對(duì)添加改性納米SiO2前后復(fù)合材料的流變性能進(jìn)行了研究，并將線性流變學(xué)測(cè)試的結(jié)果與非線性流變學(xué)的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，考察Cox-merz關(guān)系式是否適用。

納米二氧化硅；結(jié)晶；流變特性；聚乳酸；聚乙二酸-對(duì)苯二甲酸-丁二酯

1 前 言

聚乙二酸-對(duì)苯二甲酸-丁二酯(PBAT)是一種化學(xué)合成型脂肪族聚酯，由對(duì)苯二甲酸、乙二酸和1,4丁二醇聚合而成，具有較好的綜合性能，如良好的延展性、耐熱性和沖擊性能等，但由于PBAT材料價(jià)格較高和剛性強(qiáng)度低，在一定程度上限制了其應(yīng)用[1]。目前，單一材料的性能往往不能滿足應(yīng)用要求，而通過共混改性能明顯改善單一材料的力學(xué)性能、加工性能等，擴(kuò)大其使用范圍。將PLA與PBAT共混，因兩者都為環(huán)境友好型可生物降解材料，可用作于藥物釋放系統(tǒng)、人體器官，植入病人體內(nèi)，被人體無害分解吸收[2,3]。PLA比較硬且脆，將PBAT與PLA共混不僅能改善PLA質(zhì)脆、結(jié)晶速度慢的弱點(diǎn)，而且還能提高其韌性和耐熱性[4～8]。無機(jī)納米粒子的界面效應(yīng)強(qiáng)、高分散性，尤其能夠與樹脂在“分子水平上”復(fù)合，可顯著提高聚合物的功能性，所以在傳統(tǒng)塑料改性方面得到廣泛應(yīng)用。

納米SiO2是一種白色、無毒、無定形極細(xì)粉狀物，具有比表面積大，多孔性、高分散性、耐高溫等優(yōu)異性能的重要無機(jī)填料。它的分子狀態(tài)呈三維鏈狀結(jié)構(gòu)，而且表面有大量硅羥基，能與聚酯分子鏈中的酯基反應(yīng)形成氫鍵，影響聚合物材料的結(jié)晶性能、流變性能等[9]。為了達(dá)到更好的填充效果，利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性，其表面的羥基與硅烷偶聯(lián)劑中的酯基、羰基等發(fā)生分子間相互作用，使表面極性下降，從而導(dǎo)致表面能降低，有望能均勻分散在PLA/PBAT復(fù)合體系中。目前，有關(guān)納米HA、納米CaCO3、碳納米管填充PLA/PBAT復(fù)合體系的研究已有文獻(xiàn)報(bào)道[10～12]，然而利用改性納米SiO2填充PLA/PBAT復(fù)合體系的相關(guān)專利和文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。故本文采用熔融共混制備PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料，并利用差示掃描量熱儀(DSC)、X射線衍射儀(XRD)、旋轉(zhuǎn)流變儀等研究不同SiO2含量對(duì)PLA/PBAT復(fù)合體系結(jié)晶性能和流變性能的影響。不同SiO2含量對(duì)復(fù)合體系的黏彈性和熔體流動(dòng)性能產(chǎn)生影響，最終影響聚合物的加工，其研究結(jié)果對(duì)無機(jī)納米填充增強(qiáng)復(fù)合體系的加工具有一定的指導(dǎo)意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要原料與儀器

PLA：4032D，美國Nature Works LLC公司；PBAT，Ecoflex F Blend C1200，德國BASF公司；SiO2：白色粉末，粒度15 nm，純度 ≥ 99.5%，比表面積610 m2·g-1，長沙晶康新材料科技有限公司。

德國Brabender公司PLD-651型雙螺桿擠出機(jī)；美國TA儀器公司Q20型差示掃描量熱儀(DSC)；美國TA儀器公司TG-Q50型熱重分析儀(TG)；日本理學(xué)公司RINT220型X射線衍射儀(XRD)；美國TA儀器公司AR2000ex型旋轉(zhuǎn)流變儀；深圳新三思材料檢測(cè)有限公司CMT6104型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)；深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司501B-4型塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)；寧波海天集團(tuán)股份有限公司HTF90WE型注塑機(jī)；荷蘭Phenom-world BV公司Phenom G2 pro型掃描電子顯微鏡(SEM)。

2.2 改性納米SiO2的制備

在燒杯中配制好乙醇水溶液(V無水乙醇:V去離子水= 3:1) 2000 mL，并用草酸將混合液的pH調(diào)至3.5～4；將20 g KH570和8 g 滲透劑JFC加入到乙醇水溶液中并超聲水解(80 Hz，4 h)；將已干燥好的納米SiO2(真空，80℃，12 h) 200 g加到已在水浴中預(yù)熱到50℃的三口燒瓶中，邊加熱邊向三口燒瓶中倒入已超聲好的乙醇水溶液，并用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至9～10，反應(yīng)溫度為 80℃，反應(yīng)6 h最后離心、無水乙醇洗滌至中性、抽濾，干燥后研磨至超細(xì)粉末狀備用。根據(jù)改性前后納米SiO2的熱失重計(jì)算得到其接枝率為13.8%。

2.3 PLA/PBAT/SiO2復(fù)合材料的制備

首先將PLA、PBAT放于真空干燥箱中60℃ 的條件下干燥12 h，再將上述已制備好的SiO2按表1的配比在高速混合機(jī)中均勻混合10 min，然后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，最后將制得PLA/PBAT/性納米SiO2復(fù)合材料干燥(60℃，12 h)后經(jīng)注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)樣條。

2.4 測(cè)試與表征

1.4 數(shù)據(jù)提取 研究的納入與數(shù)據(jù)提取由2位評(píng)價(jià)員獨(dú)立進(jìn)行并交叉核對(duì)，如意見不統(tǒng)一，則與第3位評(píng)價(jià)者進(jìn)行討論達(dá)成一致。對(duì)于研究中包括多組試驗(yàn)時(shí)，提取與本研究相關(guān)的數(shù)據(jù)。對(duì)于研究中只報(bào)告了治療前后NIH-CPSI評(píng)分，未對(duì)差值進(jìn)行報(bào)告的，均根據(jù)Cochrane系統(tǒng)評(píng)價(jià)手冊(cè)[3]所提供的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換。

DSC測(cè)試：在N2保護(hù)下，先以10℃·min-1的升溫速率從室溫升至200℃，恒溫5 min，消除熱歷史，再以10℃·min-1降溫速率降至20℃，再以相同的升溫速率升溫至200℃，記錄第二次升溫曲線。

表1 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料配方設(shè)計(jì)(PLA/PBAT質(zhì)量比為85/15)Table 1 Recipes for the preparation of PLA/PBAT/modified nano-SiO2composites (PLA/PBAT mass ratio = 85/15)

XRD測(cè)試：掃描速度為5℃·min-1，掃描區(qū)間為5°～45°。

旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試：測(cè)試溫度為180℃，動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描時(shí)角頻率為10 rad·s-1，應(yīng)變范圍為0.01%～10%；動(dòng)態(tài)頻率掃描時(shí)應(yīng)變0.1%，頻率范圍為0.01～100 rad·s-1；穩(wěn)態(tài)掃描時(shí)應(yīng)變?yōu)?.1%，角頻率為10 rad·s-1，剪切范圍為0.01～10 s-1，采用的ETC平臺(tái)。

拉伸性能測(cè)試：按 GB/T 1040-92，拉伸速率20 mm·min-1。

沖擊性能測(cè)試：按 GB/T 1043-2008。

掃描電鏡測(cè)試：將試樣的沖擊斷面用SEM觀察，放大倍數(shù)為2000倍。

3 結(jié)果與討論

3.1 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料結(jié)晶性能

圖1 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料二次升溫曲線(a)和XRD曲線(b)Fig.1 DSC (a) and XRD (b) patterns of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

3.2 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料動(dòng)態(tài)流變性能

表2 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料結(jié)晶性能Table 2 Crystallization performance of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

圖2為PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料儲(chǔ)能模量(G')隨應(yīng)變(ε)變化的關(guān)系圖。在ε較小時(shí)，各樣品均出現(xiàn)線性黏彈區(qū)域(Linear Viscoelasitic Range， LVR)的平臺(tái)，此時(shí)體系的儲(chǔ)能模量與應(yīng)變的大小無關(guān)。當(dāng)ε較低時(shí)，有較高的儲(chǔ)能模量(G')值；當(dāng)達(dá)到臨界應(yīng)變值(εc)之后，G'隨ε的增加而降低，不再出現(xiàn)LVR平臺(tái)，材料進(jìn)入非線性黏彈區(qū)域，出現(xiàn)了“Payne”效應(yīng)[13,14]。隨著SiO2含量的增加，復(fù)合材料LVR變窄，“Payne”效應(yīng)越來越明顯，表明納米SiO2微粒之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞[15]。復(fù)合材料的LVR寬度與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，隨著 SiO2含量的增加，SiO2粒子之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增多，而這種結(jié)構(gòu)易在較低應(yīng)變時(shí)就會(huì)破壞，從而導(dǎo)致材料的LVR變窄[16]。如圖3所示，各樣品的εc的大小順序?yàn)棣與(0) ＞εc(1) ＞εc(3) ＞εc(5) ＞εc(7)，即隨著SiO2含量的增加，復(fù)合材料的LVR逐漸變窄，表明復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨含量的增加而增多。此外，當(dāng)SiO2含量為7% 時(shí)，在應(yīng)變大于0.2% 之后，G'值大幅度下降。原因是：在大變形的應(yīng)變作用下，KH570和納米SiO2填充在PLA與PBAT分子鏈間，造成鏈段的相對(duì)滑移，促進(jìn)聚合物分子鏈解纏結(jié)，表現(xiàn)出明顯的“剪切變稀”現(xiàn)象。所以，在一定溫度和角頻率時(shí)，改性納米SiO2填充量或者ε增加，均會(huì)導(dǎo)致G'降低加快。另外，由圖2可知，應(yīng)變?cè)?.1% 內(nèi)，各樣品均處于線性黏彈區(qū)域，因此，動(dòng)態(tài)流變測(cè)試時(shí)應(yīng)變振幅為0.1%。

圖2 PLA/PBAT/SiO2改性納米復(fù)合材料應(yīng)變掃描曲線Fig.2 Strain sweep curves of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

圖3 PLA/PBAT/SiO2改性納米復(fù)合材料臨界應(yīng)變值曲線Fig.3 The critical strain (εc) profile of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

3.2.1 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料線性流變特性

圖4(a)和(b)分別為PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料儲(chǔ)能模量(G')和耗能模量(G'')隨角頻率(ω)變化的關(guān)系圖。由圖可知，各樣品均表現(xiàn)出典型的線性流變行為，其G'與G''均隨ω的增加而增大，并且G''值均大于G'值，表明復(fù)合體系的黏性強(qiáng)于彈性。在ω較低時(shí)，復(fù)合材料的分子鏈有足夠的時(shí)間解纏結(jié)，從而其G'與G''均較低。當(dāng)ω繼續(xù)增大時(shí)，分子鏈的松弛時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體系的變形時(shí)間，分子鏈的松弛跟不上外力的變化，復(fù)合體系表現(xiàn)出彈性行為，G'與G''均升高。隨著改性納米SiO2含量的增加，復(fù)合材料的G'與G''均逐漸降低，表明SiO2促進(jìn)了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)。在ω較高時(shí)，一方面，SiO2粒子與PLA/PBAT基體之間的作用力被破壞，ω對(duì)體系G'與G''的影響均變小；另一方面，改性納米SiO2的填充引入一定量的KH570，削弱了基體分子鏈間的作用力，使鏈段移動(dòng)能力增強(qiáng)起到了增塑作用，從而復(fù)合材料的G'與G''均降低。此外，復(fù)合材料的G'～ω曲線在較低ω時(shí)，斜率逐漸變小，并出現(xiàn)了平臺(tái)。隨著SiO2含量的增加，出現(xiàn)平臺(tái)的臨界點(diǎn)處ω的取值增加。Aanguren等[17,18]研究指出，無機(jī)粒子填充聚合物是否在較低ω出現(xiàn)平臺(tái)取決于是否存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，改性納米SiO2的填充使復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料儲(chǔ)能模量(a)和耗能模量(b)Fig.4 G'(a) andG''(b) versusωof the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

為了說明填充改性納米SiO2對(duì)PLA/PBAT復(fù)合體系是黏性還是彈性占主導(dǎo)地位，各樣品的損耗因子(tanδ=G''/G')和損耗角(δ)。圖5(a)和(b)分別為PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料的tanδ隨角頻率(ω)變化和δ隨復(fù)數(shù)模量(|G*|)變化的關(guān)系圖。由圖5(a)可知，在0.01～100 rad·s-1的頻率，各樣品的tanδ均大于1，表明復(fù)合體系黏性強(qiáng)于彈性。在較高的角頻率時(shí)，隨著SiO2含量的增加，tanδ逐漸增大。由圖5(b)可知，在整個(gè)復(fù)數(shù)模量范圍內(nèi)，損耗角都大于45°，更進(jìn)一步表明復(fù)合體系屬于黏彈性體系[19,20]，且黏性強(qiáng)于彈性。圖6為PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度(|η*|)隨角頻率(ω)的關(guān)系圖。由圖可知，各樣品的 |η*| 均隨ω的增大而降低，且隨著改性納米SiO2含量的增加，復(fù)數(shù)黏度 |η*| 逐漸降低。

圖5 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料損耗因子(a)和vGp曲線(b)Fig.5 Loss factor curves (a) versusωand the vGp curves (b) of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

圖6 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度Fig.6 |η*| versusωof the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

圖7 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料穩(wěn)態(tài)黏度Fig.7 ηversus γ˙ of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

3.2.2 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料非線性流變

以無機(jī)填料填充熱塑性聚合物復(fù)合材料，一般都是采用加熱熔融成型成制品的，因此其熔體的流變性能與成型加工條件有密切的關(guān)系。 圖7為PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料穩(wěn)態(tài)黏度η隨剪切速率γ˙ 的變化曲線。由圖可知，隨 γ˙ 的增加，復(fù)合材料的η均下降，“剪切變稀”現(xiàn)象顯著。這與流體的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)，對(duì)大多數(shù)聚合物熔體來說，當(dāng)彼此纏結(jié)的大分子鏈承受壓力時(shí)，其分子鏈會(huì)解纏結(jié)，同時(shí)還沿著流動(dòng)的方向規(guī)則排列，造成黏度降低[21]。此外，各樣品的η隨著 γ˙ 的增加呈近似線性的降低，并未出現(xiàn)平臺(tái)，表明復(fù)合材料對(duì) γ˙ 較為敏感。隨著SiO2含量的增加，體系的η逐漸下降，這與前面的復(fù)數(shù)黏度實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。當(dāng)剪切速率為1 s-1時(shí)，未填充SiO2的復(fù)合體系η值為3877 Pa·s，當(dāng)填充7% 的SiO2時(shí)，其復(fù)合體系η值降低到了77.06 Pa·s，降低了98%。然而，黏度的降低有利于改善材料的加工性能、降低設(shè)備的能耗，從而降低生產(chǎn)成本。

3.2.3 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料線性黏彈性與非線性黏性關(guān)系

吳其曄[22]研究指出，Cox-Mert關(guān)系式聯(lián)系著小振幅動(dòng)態(tài)剪切和大變形下穩(wěn)態(tài)剪切兩種性質(zhì)完全不同的流變測(cè)量。小振幅動(dòng)態(tài)剪切測(cè)量的是材料的線性黏彈性，而大變形下穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)量的是材料的非線性黏性。圖8實(shí)心點(diǎn)描述的是動(dòng)態(tài)剪切下復(fù)數(shù)黏度(|η*|)隨角頻率(ω)的變化趨勢(shì)，空心點(diǎn)描述的是穩(wěn)態(tài)剪切下穩(wěn)態(tài)黏度(η)隨剪切速率(γ˙)的變化趨勢(shì)。由圖可知，在γ˙ ＜ 1 s-1時(shí)，填充少量的納米SiO2的復(fù)合材料|η*|與η值相差不大，此時(shí)Cox-Mert關(guān)系式尚近似成立。然而當(dāng) γ˙ ＞ 1 s-1時(shí)，穩(wěn)態(tài)曲線在高 γ˙ 區(qū)發(fā)生彎折，與動(dòng)態(tài)曲線偏離。此外，當(dāng)納米SiO2含量為5%時(shí)，無論在低 γ˙ 還是高 γ˙ 時(shí)，復(fù)合材料 |η*| 與η值相差較大。此時(shí)Cox-Mert關(guān)系式不再適用。Kitano等[23]分別測(cè)試了CaCO3填充PE及玻璃纖維填充PP體系的動(dòng)態(tài)流變性能，發(fā)現(xiàn)在低填充量時(shí)，此時(shí)Cox-Mert關(guān)系式尚近似成立，但高填充量時(shí)，|η*| 與η偏離明顯。因此，在較低的剪切速率(γ˙＜1 s-1)和填充少量的SiO2時(shí)，復(fù)合體系的 |η*| 與η值相差不大，Cox-Mert關(guān)系式近似成立。

圖8 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料Cox-merz關(guān)系圖Fig.8 Cox-merz fitted curves of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

3.3 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料力學(xué)性能

圖9為PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料力學(xué)性能變化圖。由圖可知，當(dāng)SiO2填充量較少時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度明顯提高，而斷裂伸長率有所降低，且當(dāng)SiO2含量為3% 時(shí)，其拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)分別達(dá)到了65.67 MPa和6.87 kJ·m-2?？赡艿脑蛴校?) 納米SiO2粒子表面積大，表面活性中心較多，其表面的 -OH與PLA/PBAT基體中的端 -OH形成氫鍵的可能性增大。當(dāng)材料受到外力時(shí)，納米粒子SiO2粘黏在基體上難以脫離，這樣就能很好地傳遞并承受外應(yīng)力，引起周圍的基體產(chǎn)生屈服；2)少量納米SiO2能夠均勻地分散在PLA/PBAT基體中，并在硅烷偶聯(lián)劑及SiO2結(jié)構(gòu)中的-OH的作用下通過界面作用形成一個(gè)整體，能較好地傳遞能量并減少應(yīng)力集中[24,25]。當(dāng)SiO2填充量繼續(xù)增加時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有所降低。這主要是由于大量納米SiO2在復(fù)合材料冷結(jié)晶過程中起到異相成核劑的作用，加快了分子鏈有規(guī)律排列，從而分子鏈的活動(dòng)空間減小，難以吸收外界沖擊能[26]，同時(shí)過量的SiO2易團(tuán)聚，造成應(yīng)力集中、缺陷點(diǎn)增多，從而使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度降低。

圖9 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料力學(xué)性能關(guān)系圖Fig.9 Mechanical properties of the PLA/PBAT/ modified nano-SiO2composites

3.4 PLA/PBAT/改性納米SiO2復(fù)合材料沖擊斷面SEM分析

圖10為改性納米SiO2填充的PLA/PBAT復(fù)合體系沖擊斷面的結(jié)構(gòu)形態(tài)照片。由圖10(a)看出，PLA/PBAT基體沖擊斷面的表明粗糙不平整，且有拔絲現(xiàn)象，表明PLA/PBAT基體的韌性和強(qiáng)度不大。當(dāng)SiO2含量為1%(圖10(b))時(shí)，斷面的皺褶和拉絲現(xiàn)象有所增多，表明SiO2能均勻地分散在基體中。當(dāng)SiO2填充量為3%(圖10(c))時(shí)，斷面出現(xiàn)大量的粗糙皺褶，斷面層次分明，韌性斷裂特征更明顯，且有拉絲和韌窩現(xiàn)象。這種結(jié)構(gòu)在材料受到?jīng)_擊時(shí)，能吸收較多的能量，具有更好的韌性和強(qiáng)度[24]。然而，當(dāng)SiO2含量為5%(圖10(d))時(shí)，斷面僅有少量的拉絲和韌窩現(xiàn)象。當(dāng)SiO2含量為7%(圖10(e))時(shí)，由于過量的SiO2分散不均勻而在表面附著了一些團(tuán)聚體。因此，添加適量的SiO2可以提高PLA/PBAT基體的韌性和強(qiáng)度。

4 結(jié) 論

改性納米SiO2的加入對(duì)PLA/PBAT復(fù)合體系的結(jié)晶和熔融行為有較大的影響。隨著SiO2含量的增加，PLA/PBAT復(fù)合體系的結(jié)晶度由26.81% 提高到32.89%，提高了6.08%。線性流變特性顯示，復(fù)合體系的G'、G'' 和 |η*| 均隨SiO2含量的增加而逐漸降低。非線性流變特性顯示，復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著的“剪切變稀”現(xiàn)象，屬于假塑性流體。隨著SiO2含量的增加，復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)黏度逐漸降低，有利于改善加工性能、降低能耗及生產(chǎn)成本。在較低的剪切速率(γ˙ ＜ 1 s-1)和填充少量的SiO2( ＜ 3%)，PLA/PBAT復(fù)合體系的 |η*| 與η值相差不大，Cox-Mert關(guān)系式近似成立。此外，當(dāng)改性納米SiO2含量為3% 時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到了65.67 MPa和6.87 kJ·m-2，表現(xiàn)出較好的韌性和力學(xué)性能。填充過量的SiO2時(shí)，會(huì)造成納米SiO2粒子團(tuán)聚分散不均勻，力學(xué)性能有所下降。

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Crystallization and Rheological Properties of PLA/PBAT/ Modified Nano-SiO2Composites

ZHOU Zhi-bin1,2, LIU Yue-jun1,2
(1. Key Laboratory of Polymer Processing Principle and Application, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China； 2. Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China)

PLA/PBAT/modified nano-silicon-dioxide (nano-SiO2) composites were prepared by melt blending using a twin screw extruder. The crystallization, rheological and mechanical properties of these PLA/PBAT/nano-SiO2composites were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), rotational rheometer, microcomputer control electronic universal testing machine and plastic pendulum impact testing machine. The results show that the melt crystallization temperature (Tc) and the melting temperature (Tm) of the PLA/PBAT/SiO2composites decrease as the content of nano-SiO2increases. The degree of crystallinity of the PLA/PBAT/SiO2composites is improved from 26.81% to 32.89%. The rheological properties of the composites before and after adding nano-SiO2were studied. Linear and nonlinear rheological test results were compared to study the applicability of the Cox-merz correlation.

nano-SiO2； crystallization； rheological properties； poly(lactic acid)； poly(butylene adipate-co-terphthalate)

TB332

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.025

1003-9015(2016)06-1411-08

2016-03-08；

2016-06-16。

國家自然科學(xué)基金(11372108)；湖南省自然科學(xué)基金(14JJ5021)；廈門理工學(xué)院高層次人才項(xiàng)目(YKJ14035R)。

周志斌(1989-)，男，湖南衡陽人，湖南工業(yè)大學(xué)碩士生。

劉躍軍，E-mail：yjliu_2005@126.com