楊洪才， 唐都作， 顧鶴林

(云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司， 云南 個(gè)舊 661000)

淺析云錫銅業(yè)分公司廢酸廢水治理工藝

楊洪才， 唐都作， 顧鶴林

(云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司， 云南 個(gè)舊 661000)

本文主要介紹云錫銅業(yè)分公司冶煉過程中產(chǎn)生的廢酸及廢水的治理工藝及治理效果，重點(diǎn)介紹治理過程中的控制參數(shù)。

含重金屬?gòu)U水； 硫化法； 石灰鐵鹽法； pH值

云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司建成投入試生產(chǎn)，隨著生產(chǎn)的穩(wěn)定開展，冶煉產(chǎn)能逐步提升達(dá)到滿負(fù)荷，同時(shí)原料中雜質(zhì)也在逐步升高，特別是砷的含量。國(guó)家有關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定原料中As<0.3%，而公司自產(chǎn)銅精礦及部分外購(gòu)銅精礦中As含量較高，部分原料中As含量接近1.5%。這部分原料雖經(jīng)配料后進(jìn)行冶煉，但仍給分公司的環(huán)境治理帶來難度，據(jù)唐都作等人研究：銅精礦帶入的砷69.65%進(jìn)入熔煉電場(chǎng)塵中，12.74%進(jìn)入電爐渣中，9.11%進(jìn)入冰銅中，2.44%進(jìn)入鍋爐塵中，約5%的砷隨煙氣進(jìn)入后續(xù)廢酸及廢水中，原料中少量的重金屬也隨煙氣進(jìn)入廢酸及廢水中。云錫銅業(yè)分公司廢酸及廢水處理采用“硫化法預(yù)脫砷+石灰—鐵鹽法除重金屬”處理流程，本文針對(duì)該流程進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐就主要控制參數(shù)進(jìn)行介紹。

1 含重金屬?gòu)U水的主要來源及主要成分

1.1 主要來源

云錫股份銅業(yè)分公司廢水主要來源：(1)制酸凈化工段產(chǎn)生的廢酸；(2)環(huán)境集煙系統(tǒng)脫硫產(chǎn)生的廢水；(3)電解系統(tǒng)生成過程中產(chǎn)生的廢水；(4)化驗(yàn)過程中產(chǎn)生的廢水；(5)其他廢水。

1.2 主要成分

云錫股份銅業(yè)分公司廢酸及廢水中的主要成分見表1。

表1 廢酸及廢水中的主要成分 mg/L

2 廢水處理工藝

云錫股份銅業(yè)分公司廢水處理工藝設(shè)計(jì)按“分質(zhì)收集、分級(jí)處理”的原則，針對(duì)制酸凈化工段產(chǎn)出廢酸單獨(dú)收集，采用“硫化法”進(jìn)行預(yù)脫砷處理后與其他廢水混勻采用“石灰—鐵鹽法”進(jìn)行精處理。

2.1 廢酸處理工藝

云錫股份銅業(yè)分公司制酸凈化工段產(chǎn)生的廢酸由于含砷較高，采用硫化法預(yù)除砷，除砷的同時(shí)亦可將廢酸中鎘、銅、鋅等以及能與S2-生產(chǎn)硫化物沉淀的其他重金屬去除[2]，處理后液進(jìn)入污水處理站進(jìn)一步處理。廢酸處理工藝流程見圖1。

圖1 污酸處理工藝流程圖

廢酸處理工藝反應(yīng)為：

硫化脫其他重金屬

M2++S2-=MS↓(M表示能與硫離子生產(chǎn)沉淀的重金屬離子)

2.2 污水處理工藝

重金屬離子，特別是砷離子，給污水處理工藝的選擇帶來一定的難度。云錫銅業(yè)分公司廢水中鋅及砷的含量較高，砷離子的總?cè)コ室_(dá)到99%以上，而其排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/L。因此，采用較為成熟的兩段“石灰—鐵鹽法”進(jìn)行處理，工藝流程見圖2。

圖2 污水處理工藝流程圖

污水處理反應(yīng)為：

氧化反應(yīng)分別使Fe2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+生成鐵鹽及亞鐵鹽。

其他重金屬離子脫除

3 重金屬?gòu)U水處理過程中的控制參數(shù)

3.1 污酸處理過程中控制參數(shù)

“硫化法”處理高砷污酸中，控制核心是氧化還原電位，在硫化去砷反應(yīng)中，應(yīng)控制氧化還原電位在-50～+50 mV之間。設(shè)計(jì)資料也給出了控制范圍為-200～+200 mV，但在云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司生產(chǎn)實(shí)踐中，按此控制范圍進(jìn)行操作，廢酸處理砷很難達(dá)到出水砷含量≤100 mg/L的控制要求，分析原因?yàn)闊煔庵谐煞謴?fù)雜，硫化鈉質(zhì)量影響造成廢酸雜質(zhì)較多進(jìn)而影響氧化還原電位，后經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐摸索，主要控制好硫化鈉用量，同時(shí)確保產(chǎn)出砷渣及時(shí)排除即可。

(1)Na2S的用量。文獻(xiàn)資料和生產(chǎn)實(shí)踐均表明，一次沉砷，即使Na2S過量很多倍，也不能將砷脫除到很低的水平，而采用兩次沉砷，則可以用較少的Na2S將砷除至較低水平。但是當(dāng)污酸中的砷含量較高時(shí)，硫化法除砷即使達(dá)到最佳效果時(shí)仍不能達(dá)到GB25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染源排放標(biāo)準(zhǔn)》限定的砷排放濃度為0.5 mg/L，需要進(jìn)一步除砷。云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司在生產(chǎn)實(shí)踐中按照《重金屬污水化學(xué)法處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中規(guī)定，首先對(duì)污酸中砷含量進(jìn)行化學(xué)滴定初步測(cè)算砷含量，再按照摩爾量計(jì)算，按砷含量的1.5倍以上比例投加硫化鈉，反應(yīng)后液采用同一濃度硫化鈉進(jìn)行滴定來判斷反應(yīng)終點(diǎn)。

(2)pH值。硫化鈉沉砷在酸性條件下進(jìn)行，據(jù)研究表明當(dāng)pH值為2左右，沉砷效果最好。由于云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司廢酸處理無石灰石預(yù)處理，僅采用硫化法處理，因此pH值變化不大，調(diào)節(jié)空間較小，但在投加硫化鈉后，會(huì)生成一部分硫化氫氣體經(jīng)除害塔排出，對(duì)反應(yīng)pH值有微調(diào)作用，經(jīng)檢測(cè)反應(yīng)pH在1.5～2.5之間，滿足最佳反應(yīng)條件。

3.2 廢水處理過程中的主要控制參數(shù)

經(jīng)過近3年的生產(chǎn)實(shí)踐，廢水處理過程中主要控制的參數(shù)為pH值和硫酸亞鐵的投入量。

3.2.1 pH值

根據(jù)《重金屬污水化學(xué)法處理設(shè)計(jì)規(guī)范》，“石灰—鐵鹽法”處理控制pH值在8以上，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐及資料，反應(yīng)pH值控制在10～11可使污水除砷反應(yīng)中的鐵砷鹽和鈣鹽在堿性條件下完全沉淀，砷的去除率可達(dá)到99%，具體見圖3。當(dāng)反應(yīng)pH控制在9～11時(shí)，可使出水中As<0.5 mg/L。

圖3 不同pH值對(duì)除砷的影響

圖4 不同pH值對(duì)砷鐵共沉物影響曲線

3.2 Fe/As的控制

分析不同pH值與鐵鹽共沉曲線，見圖4，當(dāng)pH值控制在9～10時(shí)及Fe/As大于10兩個(gè)反應(yīng)條件下，砷的殘存量小于0.5 mg/L，云南錫業(yè)股份公司銅業(yè)分公司在廢水處理過程中Fe/As基本控制在10左右。

4 處理效果

廢酸及廢水處理效果見表2。

表2 廢酸及廢水處理后液成分 mg/L

5 結(jié)論

(1)云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司采用硫化法和兩段石灰乳—鐵鹽除砷工藝處理重金屬污水，經(jīng)監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示砷及其他重金屬均可達(dá)標(biāo)處理，但污酸處理存在著處理成本高，處理過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體對(duì)作業(yè)人員人身安全威脅較大等問題。

(2)在處理過程中投入大量的硫化鈉，處理后回用水中亞硫酸鈉和硫酸鈉鹽含量較高，易造成回用水點(diǎn)設(shè)備的結(jié)垢堵塞。

(3)現(xiàn)有的處理工藝僅僅是污染物由氣相或液相轉(zhuǎn)為固相，且渣量較大，仍對(duì)環(huán)境造成影響。

[1] 唐都作，顧鶴林，宋興誠(chéng).云南錫業(yè)銅熔煉系統(tǒng)雜質(zhì)元素走向研究[J].中國(guó)有色冶金，2015，(3)：4-5.

[2] 屈娜.貴冶硫化中和法除砷工藝探討[J].銅業(yè)工程，2009(2).

[3] 龍大祥.銅冶煉含砷污水處理[J].工業(yè)用水與廢水，2004,31(4).

Discussion on the treatment of waster acid and waste water in copper branch of Yunnan Tin

YANG Hong-cai, TANG Du-zuo, GU He-lin

This paper describes waste acid, waste water treatment process and treatment effect in process of smelting in copper branch of Yunnan tin Ltd, the control parameters in the process of governance has been mainly introduced.

waste water with heavy metals; vulcanization; lime ferric salt method；pH

楊洪才(1983—)，男，環(huán)保助理工程師，云南紅河人，主要從事安全及環(huán)境保護(hù)工作。

2015-12-25

TF811; TD926.5

B

1672-6103(2016)02-0052-03