樊有琪， 蔡 兵， 杜春云

(云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司， 云南 個(gè)舊 661000)

銅煙塵提取銅和鋅的濕法工藝探索

樊有琪， 蔡 兵， 杜春云

(云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司， 云南 個(gè)舊 661000)

本文簡(jiǎn)單介紹一種從銅冶煉煙塵中濕法提取銅和鋅的方法，采用浸出- 脫砷- 沉銅- 沉鋅的工藝流程，通過(guò)試驗(yàn)證明此方法工藝簡(jiǎn)單，可以有效地提取銅煙塵中的大量銅和鋅，有利于危險(xiǎn)廢物資源化，在環(huán)保和綜合回收方面取得較好的效果。

銅煙塵； 氧化浸出； 除砷； 置換銅； 沉鋅

在銅熔煉過(guò)程中，原料中很大一部分金屬會(huì)在高溫下?lián)]發(fā)，外加氣體流動(dòng)的作用，產(chǎn)出富含Cu、As、Pb、Zn、Bi、Ag、In等元素的煙塵[1]，而在熔煉爐內(nèi)產(chǎn)生的煙塵通過(guò)電收塵器回收后，不能直接返回爐內(nèi)，如果將所產(chǎn)生的煙塵直接返回熔煉爐，會(huì)降低爐子處理原礦的能力，并且會(huì)使?fàn)t內(nèi)富集的有害雜質(zhì)越來(lái)越多，影響銅硫的質(zhì)量。

銅冶煉煙塵含有大量有價(jià)金屬元素，為了使廢棄資源得以回收利用，必須將銅煙塵進(jìn)行合理的處理，提取煙塵中的銅、鋅和其他有價(jià)金屬，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 提取方法

1.1 原料

本試驗(yàn)的原料為云南錫業(yè)銅業(yè)分公司頂吹熔煉爐煙塵，其主要成分如表1所示。

表1 銅煙塵成分 %

1.2 工藝流程

銅煙塵處理包括氧化浸出、脫砷、脫銅、沉鋅等工藝，因銅煙塵含As高選擇先脫砷后脫銅工藝。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

1.2.1 氧化浸出

氧化浸出是用適當(dāng)濃度和適量的硫酸，與銅煙塵進(jìn)行混合，并加適量的氧化劑，加熱至80～90 ℃，機(jī)械攪拌2 h后，浸出后液經(jīng)抽濾機(jī)進(jìn)行液固分離，得到的浸出液送下一工序，浸出渣進(jìn)入漿化槽，加入沉鋅后濾液進(jìn)行漿化洗滌，得出的洗液進(jìn)行固液分離，所得的渣為含鉛、鉍、銀較高的鉛渣。

1.2.2 中和脫砷

將浸出濾液加熱至85～95 ℃之間，并加入硫酸高鐵，加入適量的石灰乳調(diào)節(jié)控制溶液的pH值，機(jī)械攪拌3 h后，氧化浸出所得到的砷酸根離子與鐵離子反應(yīng)生成砷酸鐵沉淀析出。

1.2.3 鐵屑置換脫銅

將脫砷濾液加熱至70～75 ℃，按置換銅所需鐵屑理論量的1.2倍加入鐵屑，機(jī)械攪拌2h后，經(jīng)置換，銅離子以金屬銅的形式析出。

1.2.4 沉鋅

將脫銅濾液加熱至80～90 ℃，并加入適量的石灰乳調(diào)節(jié)溶液的pH值，機(jī)械攪拌2 h后，溶液中的鋅以堿式硫酸鋅的形式沉淀析出，析出的沉淀物中大部分為堿式硫酸鋅和石膏。

2 工藝原理

2.1 氧化浸出

氧化浸出的目的是通過(guò)銅煙塵與硫酸充分反應(yīng)，將銅煙塵中可溶解的有價(jià)金屬盡量溶解在溶液中，并在后續(xù)工序中將銅、鋅和其他有價(jià)金屬提取回收。

銅煙塵中大部分金屬元素是以氧化物形式存在，在加熱條件下會(huì)與硫酸發(fā)生反應(yīng)，而砷是影響后續(xù)提取有價(jià)金屬的有害雜質(zhì)，在煙塵中砷主要以As2O3和As2O5的形態(tài)存在，其中As2O3通過(guò)硫酸的浸出率低，Cu2O在缺氧的條件下大部分不參與浸出反應(yīng)，在有氧的條件下才參與浸出反應(yīng)。

因此需要通過(guò)氧化，才能將煙塵中的砷和銅浸出到溶液中。而在浸出過(guò)程中，所使用的氧化劑通常為空氣、氧氣、H2O2、MnO2、KMnO4，本次使用的氧化劑為MnO2。

氧化浸出主要有以下反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

通過(guò)以上反應(yīng)可以看出，除了鉛、鉍、銀進(jìn)入到浸出渣外，其他的有價(jià)金屬均進(jìn)入到浸出液中。鐵浸出后被氧化成三價(jià)鐵，與五價(jià)砷反應(yīng)形成穩(wěn)定的鐵酸砷沉淀進(jìn)入渣中。

2.2 脫砷

脫砷的目的是將浸出液中的砷與溶液進(jìn)行固液分離，將得到優(yōu)質(zhì)浸出液。在浸出液中加入適量的硫酸鐵(上述反應(yīng)所生成的硫酸鐵不能滿足與脫砷工序的需要量時(shí))，并在反應(yīng)過(guò)程中不斷加入石灰乳調(diào)節(jié)pH值，使砷酸與硫酸鐵、石灰乳反應(yīng)生成砷酸鐵沉淀和硫酸鈣沉淀析出，發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

(12)

(13)

從以上反應(yīng)可知，浸出液中的砷酸根離子和鐵離子均以沉淀析出。

2.3 置換脫銅

利用鐵、銅金屬的電極電位不同，采用加鐵屑的辦法，使浸出溶液中的銅被置換出來(lái)。主要反應(yīng)如下：

(14)

由上述反應(yīng)可以得知，利用鐵屑進(jìn)行置換，可以將溶液里面的銅以單質(zhì)銅的形態(tài)析出。

2.4 沉鋅

加入石灰乳，調(diào)節(jié)溶液的pH值，用化學(xué)沉淀法使鋅以堿式硫酸鋅形式回收利用。其反應(yīng)如下：

3Zn(OH)2·4H2O↓+3CaSO4·2H2O↓

(15)

根據(jù)以上反應(yīng)可知，通過(guò)加入石灰乳后，溶液里的鋅以堿式硫酸鋅的形態(tài)和硫酸鈣共同析出。

3 工藝條件

脫砷過(guò)程中往浸出液中加入石灰乳調(diào)節(jié)pH值，pH對(duì)砷、銅、鋅的影響如圖2所示。

圖2 pH值對(duì)浸出液中各金屬元素脫除率的影響

(1) 浸出工藝條件。浸出液固比(液體體積與固體質(zhì)量比)：3～4∶1；浸出溫度：80～90 ℃；浸出時(shí)間：2 h；浸出前酸濃度： 100～200 g/L；MnO2量：理論計(jì)算值的1.2倍。

(2) 脫砷工藝條件。溫度：85～95 ℃；時(shí)間：3 h；鐵砷比(摩爾比)：Fe∶As=(1.5～2)∶1；石灰乳量(理論用量)：Ca(OH)2∶Fe=1.4∶1。根據(jù)圖2可得，終酸pH值在1～1.2之間時(shí)，既能保證較高的砷脫除率，又能將銅的損失降至最低，因此脫砷工藝的終點(diǎn)pH值應(yīng)控制在1～1.2之間。

(3) 脫銅工藝條件。溫度：70～75 ℃；時(shí)間：2 h；鐵屑用量(理論用量)：Cu∶Fe=～1∶1.2。置換結(jié)束時(shí)，終點(diǎn)pH值基本在2.2～3之間，這樣可保證銅的置換率，且由圖2可知，pH值小于3時(shí)，鋅的損失率也較低。

(4)沉鋅工藝。溫度：80～90 ℃；時(shí)間：～2 h；石灰乳量(理論用量)：Ca(OH)2∶Zn=～0.9∶1。由圖2可知，沉鋅終點(diǎn)pH值大于7時(shí)，鋅的沉降率基本到達(dá)98%以上，因此，沉鋅終點(diǎn)pH值應(yīng)控制在7左右。

4 試驗(yàn)結(jié)果討論

4.1 試驗(yàn)結(jié)果

按照以上工藝條件進(jìn)行了試驗(yàn)，最終得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2、表3。

表2 金屬元素浸出率 %

表3 鉛渣成分 %

浸出液中砷的脫除率：99.56%；銅回收率：88.29%，海綿銅含銅：76.5%；鋅回收率：83.76%，堿式硫酸鋅含鋅：20%～22%。

4.2 討論

根據(jù)表2、3結(jié)果可知，銅和鋅的浸出率和回收率都較高，浸出液中砷的脫除率也較高，可以將浸出液中的銅和鋅進(jìn)行有效的回收。并且煙塵中的鉛、鉍、銀均集中富集在鉛渣中，可以進(jìn)一步進(jìn)行分離與提純，或出售給鉛廠。

但是煙塵里的稀有金屬元素銦，在浸出過(guò)程中有很大一部分未能浸出，未對(duì)其進(jìn)行有效分離和提純，且還有很大一部分砷未能浸出，影響了鉛渣質(zhì)量。因此還可以進(jìn)一步改善工藝條件，增加砷和銦的浸出率，最終將銦提取出來(lái)。

5 結(jié)論

(1)銅煙塵通過(guò)氧化浸出，使得銅、鋅、砷、銦的浸出分別大于90%，85%，72%和60%，通過(guò)加入硫酸鐵和石灰乳，將砷與其他有價(jià)金屬元素分離，再通過(guò)置換沉銅和中和沉鋅的方法將銅和鋅分別提取出來(lái)。

(2)在生產(chǎn)過(guò)程中，用所產(chǎn)生的沉鋅廢液對(duì)浸出渣進(jìn)行洗滌，有效地控制和減少了廢水的處理量和排放量。

(3)所產(chǎn)生的砷鐵渣主要含F(xiàn)eAsO4·2H2O和CaSO4·2H2O，砷形成穩(wěn)定的片頭蔥石礦物，實(shí)現(xiàn)砷的富集與穩(wěn)定化處置。

(4)浸出所產(chǎn)生的鉛渣，含鉛、鉍、銀均較高，可以作為中間產(chǎn)品進(jìn)一步分離或以計(jì)價(jià)的方式出售給鉛冶煉廠。

[1] 張榮良，邱克強(qiáng)，謝永金，等.銅冶煉閃速爐煙塵氧化浸出與中和脫砷[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，37(1).

[2] 曹忠良，王珍云.無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式手冊(cè)[M].長(zhǎng)沙：湖南科學(xué)技術(shù)出版社，1986.

[3] 楊顯萬(wàn)，邱定蕃.濕法冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1998.

復(fù)旦大學(xué)提出一種新型鋰離子電池體系

復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系、新能源研究院夏永姚教授課題組首次提出一種新型的鋰離子(鈉離子)電池體系，該體系正極采用一種含有碘離子、鋰離子/鈉離子的水溶液，負(fù)極采用一種固態(tài)有機(jī)聚合物，電解質(zhì)采用硝酸鋰或硫酸鋰的水溶液，聚合物離子交換膜作為隔膜將液態(tài)正極和固態(tài)負(fù)極分隔開(kāi)。

相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)刊物《科學(xué)進(jìn)展》上。該雜志為Science刊物旗下子刊，是一個(gè)涵蓋所有學(xué)術(shù)領(lǐng)域的開(kāi)放性、綜合性科學(xué)刊物。文章得到了審稿人一致的高度評(píng)價(jià)，認(rèn)為“作者提出了一種新穎的電池體系，電池的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)快、壽命長(zhǎng)、安全性高，使得這項(xiàng)工作創(chuàng)新而且重要”。

傳統(tǒng)的鋰離子電池的工作原理是基于鋰離子在正負(fù)極電極的嵌入/脫嵌，也稱(chēng)“搖椅式電池”。 新型電池工作原理與傳統(tǒng)的鋰離子電池相似：正極反應(yīng)基于溶液中I3-/I-電對(duì)的氧化還原，負(fù)極反應(yīng)基于聚酰亞胺上羰基的可逆烯醇化反應(yīng)，鋰離子/鈉離子聚合物交換膜為電池隔膜，充放電過(guò)程中伴隨著鋰離子Li+(或鈉離子Na+)在正負(fù)極之間的遷移。與傳統(tǒng)電池有限的循環(huán)壽命和功率密度相比，該體系中電池的正負(fù)極電極反應(yīng)均不涉及離子在固體材料中的擴(kuò)散及其由此引起的充放電過(guò)程中電極材料的體積，能夠?qū)㈦姵氐母吣芰棵芏群碗娙萜鞯拈L(zhǎng)循環(huán)壽命與高功率密度有效地結(jié)合起來(lái)。實(shí)驗(yàn)表明，正負(fù)極材料均表現(xiàn)出較快的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使得電池表現(xiàn)出類(lèi)似電容器的高功率性能。電池在0～1.6 V的電壓窗口之間充放電，可以循環(huán)高達(dá)50 000次，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了傳統(tǒng)可充電電池的循環(huán)壽命(< 10 000次)。

相對(duì)于現(xiàn)有使用金屬氧化物電極材料或有機(jī)電解質(zhì)溶液的二次電池和液流電池，這種新型的鋰離子(鈉離子)電池體系中所有的組分(包括水溶液電解液和電極材料聚酰亞胺和碘基活性物質(zhì))都是環(huán)境友好無(wú)污染的。而且該電池體系中電極反應(yīng)并不涉及金屬元素的氧化還原，這也大大降低了電池的制造成本。該電池具有能量密度高、功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性高、成本低等優(yōu)異的性能，將來(lái)可望用于風(fēng)力、太陽(yáng)能發(fā)電等能量?jī)?chǔ)存、智能電網(wǎng)峰谷調(diào)荷等。

Hydrometallurgical method for the extraction of copper and zinc from copper dusts

FAN You-qi， CAI Bing， DU Chun-yun

A hydrometallurgical method for the extraction of copper and zinc from copper refining dusts was introduced in this paper, leaching-arsenic removal-Cu displacement-zinc depositing process was used. Experiment results proved that this method is simple, and can effectively extract large amounts of copper and zinc from Cu dusts. This method is good for hazardous waste recycling, and also achieved good results in environmental protection and comprehensive recovery.

copper dust; oxidizing leaching; arsenic removal; Cu displacement; zinc depositing

樊有琪(1986—)，男，云南騰沖人，冶煉助理工程師，主要從事有色冶煉技術(shù)工作。

2015-12-25

TF811

B

1672-6103(2016)02-0059-04