袁志剛，李亞國，陳賢華，徐 曦，趙世杰，周 煉

(成都精密光學(xué)工程研究中心，四川 成都 610041)

光學(xué)元件改性處理對激光損傷閾值的影響

袁志剛*，李亞國，陳賢華，徐 曦，趙世杰，周 煉

(成都精密光學(xué)工程研究中心，四川 成都 610041)

針對355 nm激光作用于熔石英光學(xué)元件后其損傷閾值容易變差的問題，提出使用1.7%純HF溶液和0.4%HF與1.2%NH4F混合的BOE溶液對樣品進(jìn)行處理來提高它們的激光誘導(dǎo)損傷閾值(LIDT)。在相同的條件下將熔石英光學(xué)元件浸沒到上述兩種不同的刻蝕溶液中進(jìn)行處理，通過測量刻蝕過程中元件重量變化來計算刻蝕速率，利用Zygo輪廓儀測試元件表面粗糙度，然后對355 nm激光照射下熔石英元件的損傷閾值情況進(jìn)行研究。損傷測試表明， LIDT與元件的材料去除深度有關(guān)系，用兩種刻蝕液刻蝕去除一定深度后，LIDT均有增加，但是進(jìn)一步去除會顯著地降低元件的LIDT。在處理過程中，這兩種刻蝕液的去除速率都很穩(wěn)定，分別為85.9 nm/min和58.6 nm/min左右。另外，元件表面的粗糙度會隨著刻蝕時間的增加而變大。在刻蝕過程中還通過納米技術(shù)測量了熔石英元件表面的硬度及楊氏系數(shù)，不過沒有證據(jù)表明其與激光誘導(dǎo)損傷有明確的關(guān)系。

熔石英；光學(xué)元件；激光損傷閾值；化學(xué)改性;刻蝕速率;表面粗糙度;機(jī)械特性

1 引 言

熔石英光學(xué)元件的抗激光損傷能力在高功率激光系統(tǒng)是一項重要的光學(xué)性能。當(dāng)熔石英受到355 nm激光照射，其損傷閾值很容易變差，限制了光學(xué)系統(tǒng)的使用壽命和性能。因此，提高熔石英激光誘導(dǎo)損傷閾值來增加高紫外能量下光學(xué)系統(tǒng)的使用壽命和性能是成為重要的研究課題[1,2]。

緩解激光誘導(dǎo)損傷的多種方法都是集中在污染物去除和亞表面劃痕鈍化。因為拋光引入的雜質(zhì)和亞表面缺陷被認(rèn)為是激光損傷的前驅(qū)體[3-7]?；贖F的化學(xué)刻蝕處理是一種提高LIDT有效方法，可以去除這種損傷前驅(qū)體，同時可以全面均勻地作用于整個熔石英元件上。

本文將元件在相同的條件下浸沒到兩種不同的刻蝕溶液中(1.7%純HF溶液和0.4%HF與1.2%NH4F混合的BOE溶液)。由測量刻蝕過程中元件重量變化來計算刻蝕速率[8]。使用納米技術(shù)來檢測元件表面硬度和楊式系數(shù)。同時，利用Zygo輪廓儀來測試表面粗糙度。然后對355 nm激光照射下熔石英元件Ron1和1on1測試方法下的損傷閾值情況進(jìn)行研究。

2 實驗過程

2.1 樣品準(zhǔn)備

樣品使用Φ50 mm直徑，5 mm厚的熔石英元件，使用氧化鈰拋光粉及聚氨酯拋光墊進(jìn)行拋光，拋光后元件使用40～270 kHz超聲清洗進(jìn)行清潔。在刻蝕過程中配置2 L刻蝕溶液。

2.2 刻蝕過程

HF溶液常被用來暴露和測量研磨和拋光過程中隱藏的亞表面劃痕等缺陷。另外，HF刻蝕液被證實在雜質(zhì)去除和鈍化微裂紋方面具有重要作用，在一定情況下可以作為有效的緩解技術(shù)。然而，熔石英的表面形態(tài)學(xué)和力學(xué)性能也同時會受到刻蝕過程的影響，因此，這個HF溶劑濃度成分與LIDT改進(jìn)程度之間的關(guān)系值得研究。這里，熔石英元件會經(jīng)過兩種不同的溶液處理不同的時間在相似的環(huán)境下。刻蝕樣品的預(yù)先清洗及終清洗過程一致的，樣品先是使用去離子水噴淋，然后使用68 kHz和132 kHz混頻超聲清洗，然后再漂洗，在潔凈環(huán)境下使用紅外線加熱干燥。在刻蝕和清洗過程中，元件使用聚四氟乙烯來固定元件邊緣?？涛g分別使用BOE和HF，HF與熔石英表面的總體反映可以被描述為[9]：

(1)

基于氟化物典型均質(zhì)刻蝕從表面去除硅元素。硅機(jī)體在刻蝕前后進(jìn)行稱重，使用精度0.01 mg的電子天平進(jìn)行測量。圖1所示為BOE與純HF溶液刻蝕中重量變化與刻蝕時間的關(guān)系。重量變化與時間呈線性關(guān)系。HF在水溶液中為弱酸，溶液中存在如下方面的離子平衡[10,11]。

HF [H+][F-],

(2)

(3)

其中：Ka為HF分子與H和F離子在25° 刻蝕溶液中的平衡系數(shù)。

圖1 HF與BOE溶液的刻蝕速率Fig.1 Etching rates of BOE and HF acid

發(fā)現(xiàn)硅的分解速率與HF刻蝕液的濃度相關(guān)。甚至在HF溶液刻蝕中去除了213 mg的二氧化硅，也只消耗了0.021 3 mol的F離子，HF濃度重量百分比從一開始的1.70%下降到了1.68%。因此，在整個過程中穩(wěn)定的HF濃度保證了穩(wěn)定的刻蝕速率，如圖1所示。此外，通過重量損失可以得到以納米為單位的單個面的材料去除量。1.7%的HF溶液去除速率約為85.9 nm/min，0.4%的HF與12%的NH4F的BOE溶液去除速率約為58.6 nm/min。

2.3 粗糙度檢測和表面硬度測試

使用20倍的Zygo輪廓儀來測量已處理元件的粗糙度，粗糙度測量結(jié)果如圖2所示，取5個點的平均值做為結(jié)果。圖3所示為粗糙度隨刻蝕深度的變化趨勢，顯示粗糙度RMS和PV都會隨著去除的增加而增大。小于1 μm的淺刻蝕對粗糙度的影響比較小。

圖2 HF溶液刻蝕前后粗糙度對比圖Fig.2 Roughness before and after etching

使用納米壓痕儀(HysitronT1-950,USA)對樣件的機(jī)械性能如硬度與楊氏模量進(jìn)行測試, 在測試過程中使用1 mN/s的加載和卸載率。圖4顯示了在1.7%HF刻蝕液下不同去除深度后的樣品的機(jī)械性能。

樣品的硬度與楊氏模量在不同的刻蝕過程中基本上保持穩(wěn)定[12]， 使用BOE處理的元件也有相似的結(jié)論。因此可以得出，刻蝕不會改變樣品的機(jī)械性能，因為硬度和楊氏模量是基本恒定的(8.5±0.5) Gpa和(65±5) Gpa。

圖3 表面粗糙度變化趨勢圖Fig.3 Variation in surface roughness

圖4 HF刻蝕過程元件表面硬度變化Fig.4 Mechanical propoerties treated in HF acid

2.4 激光損傷測試

在激光損傷測試實驗中，使用1/e2直徑約為380 mm，355 nm波長，脈寬為10 ns的高斯形光斑進(jìn)行測試，并使用1on1和Ron1兩種測試方式。為了獲得統(tǒng)計信息和保證測量的正確性，兩種方式分別選擇了多于60個和10個測試位置進(jìn)行測試。最后，使用τ0.45將結(jié)果轉(zhuǎn)換為3 ns脈沖[13]。

3 結(jié)果和討論

3.1 抗激光損傷能力

Ron1損傷測試是熔石英逐漸暴露在不斷增強(qiáng)的光照下直到出現(xiàn)損傷時的值，則為損傷閾值?？箵p傷閾值與材料去除量和刻蝕液成分有較強(qiáng)的關(guān)系。

圖5 Ron1損傷測試結(jié)果Fig.5 Laser damage threshold by Ron1 testing

圖5所示為兩種溶液刻蝕一定深度時會增加損傷閾值，但是進(jìn)一步刻蝕則會明顯降低LIDT。對于BOE處理過的樣品，最高的LIDT為(26.6±3.1) J/cm2，當(dāng)樣品被刻蝕210 nm后，抗損傷能力比未刻蝕的元件提高了25%，未刻蝕元件為(21.3±4.7) J/cm2，當(dāng)純HF刻蝕到1.25 μm深度后獲得最高的抗損傷能力，(25.7±6.6) J/cm2，元件未刻蝕的為(22.1±2.5) J/cm2。另外，在深刻蝕過程中BOE處理的熔石英元件損傷閾值比純HF刻蝕相同深度的元件更低。如圖5中的曲線所示，BOE刻蝕材料去除13 μm

后的損傷閾值為11 J/cm2，遠(yuǎn)低于起始的損傷閾值。同時，在同樣的去除深度下，HF處理后，損傷閾值為20 J/cm2，與起始損傷閾值非常接近。

另外，每個樣品的損傷概率可以通過1on1的測量方式得到，如圖6所示。

通過圖5和圖6對比可以看出，在多數(shù)情況下，具有較高的激光抗損傷閾值的樣品在一定能量下有較低的抗激光抗損概率，反過來也一樣。

圖6 1on1損傷測試結(jié)果Fig.6 Laser damage probabilities by 1on1 testing

3.2 金屬雜質(zhì)

通過SIMS來分析拋光引入的污染物，從而來判斷金屬污染物在LIDT中的作用。圖7中列舉了典型的Ce元素在樣品上的分布：未刻蝕元件，HF去除280 nm的樣件，BOE去除210 nm和13.37 μm的樣件上的分布。

圖7 Ce元素深度分布Fig.7 Ce concentration distribution

圖7表明HF刻蝕是去除拋光后近表面Ce元素的有效方法，對于未刻蝕的樣件，Ce元素分布中表面及80 nm以內(nèi)的位置，并且在BOE和HF的作用下會顯著降低，這可能是LIDT提高的原因。

(4)

其中：M為金屬類陽離子，N為陽離子的階態(tài)。

4 結(jié) 論

本文選用兩組樣品分別使用BOE和HF進(jìn)行處理來提高UV激光損傷閾值。通過這兩組樣品的實驗得出，在一深度的材料去除后，激光損傷閾值會提高，但是進(jìn)一步刻蝕則會降低激光損傷閾值。另外，損傷閾值增加或降低的原因也被進(jìn)行了分析，有如下結(jié)論：BOE和HF在刻蝕熔石英元件時都可以保證一個穩(wěn)定的刻蝕速率?；瘜W(xué)刻蝕技術(shù)在適當(dāng)?shù)牟牧先コ闆r下具有提高LIDT的作用，這可能是因為Ce等金屬元素被去除的原因。沒有數(shù)據(jù)顯示材料的機(jī)械性能與LIDT或損傷概率之間有確切關(guān)系。LIDT與元件材料的去除深度有關(guān)系。在刻蝕去除一定深度后，這兩種刻蝕液均可以增加LIDT，但是進(jìn)一步去除則會顯著地降低LIDT。BOE溶液處理后LIDT可達(dá)(26.6±3.1) J/cm2，HF溶液處理后LIDT可達(dá)(25.7±6.6) J/cm2。LIDT在一定程度上取決于刻蝕液的成分。與BOE相比，純HF處理對于熔石英來講更好，在深刻蝕中可以有郊減少損傷閾值的降低。

[1] NEAUPORT J,AMBARD C, BERCEGOL H,etal.. Optimizing fused silica polishing processes for 351 nm high power laser application[J].SPIE,2008,7312:1-5.

[2] SHEN N, MILLER P E, BUDE J D,etal.. Thermal annealing of laser damage precursors on fused silica surfaces[J].Opt.Eng.,2012,51(12):121817.

[3] SURATWALA T I, MILLER P E, BUDE J D,etal.. HF-Based etching processes for improving laser damage resistance of fused silica optical surfaces [J].J.Am.Ceram.Soc.,2011,94(2):416-428.

[4] 范敏，劉鳳，王佩，等. 大口徑非球面光學(xué)研拋壓力控制系統(tǒng)[J]. 光學(xué) 精密工程，2015，23(4)：1019-1026. FAN M,LIU F,WANG P,etal..Polishing pressure control system for large caliber aspherical optics [J].Opt.PrecisionEng., 2015, 23(4): 1019-1026. (in Chinese)

[5] 王飛，張健，彭利榮，等.氣囊拋光過程的運動精密控制[J]. 光學(xué) 精密工程，2015，23(8)：2220-2228. WANG F,ZHANG J,PENG L R,etal..Motion-precision control in bonnet-polishing[J].Opt.PrecisionEng., 2015, 23(8): 2220-2228. (in Chinese)

[6] NEAUPORT J, LAMAIGNERE L,BERCEGOL H. Polishing-induced contamination of fused silica optics and laser induced damage density at 351 nm[J].Opt.Express, 2005,13(25):10163-10171.

[7] BAXAMUSA S, MILLER P E, WONG L,etal.. Mitigation of organic laser damage precursors from chemical processing of fused silica[J].Opt.Express,2014,22(24): 29568-29577.

[8] 項震，侯晶，聶傳繼，等.化學(xué)刻蝕的光學(xué)元件面形修復(fù)[J]. 光學(xué) 精密工程，2007，15(7)：997-1001. XIANG ZH,HOU J,NIE CH J,etal..Form error of optical surface repaired by wet-etch fiuring[J].Opt.PrecisionEng., 2007, 15(7):997-1001. (in Chinese)

[9] SPIERINGS G.Wet chemical etching of silicate glasses in hydrofluoric acid based solution[J].J.Mater.Sci., 1993, 28:6261-6273.

[10] VERHAVERBEKE S, TEERLINCK I, VINCKIER C,etal.. The etching mechanism of SiO2in hydrofluorica cid[J].Electrochem.Soc., 1994,141(10): 2852-2857.

[11] KNOTTER D M. Etching mechanism of vitreous silicon dioxide in HF-based solutions [J].J.Amer.Chem.Soc., 2000,122:4345-4351.

[12] ZHENG Z, ZU X T, JIANG X D,etal.. Effect of HF etching on the surface quality and laser-induced damage of fused silica [J].Opt.LaserTechnol.,2012,44:1039-1042.

[13] BUDE J, MILLER P, BAXAMUSA S,etal.. High fluence laser damage precursors and their mitigation in fused silica [J].Opt.Express,2014,22(5): 5839-5841.

Effect of chemical modification technology laser damage threshold of fused silica optical elements

YUAN Zhi-gang*, LI Ya-guo, CHEN Xian-hua, XU Xi, ZHAO Shi-jie, ZHOU Lian

(ChengduFineOpticalEngineeringResearchCenter,Chengdu610041,China) *Correspondingauthor,E-mail:yuanzhigang23@163.com

The Laser-induced Damage Thresholds (LIDTs) of fused silica optical elements would be deteriorate, when it suffers the 355 nm laser irradiation. This paper proposes a method to improve their LIDTs. A silica element was immersed into two types of HF-based etchants: 1.7%wt. HF acid and buffer oxide etchant (BOE: the mixture of 0.4%wt. HF and 12%wt. NH4F)to be treated in the same experimental condition , respectively. The etching rate was calculated by measuring the weight variation of the etching element during the etching process, and the surface roughness of the element was tested by a Zygo contourgraph. Then, the LIDT characteristics of the fused quartz element under the 355 nm laser irradiation were studied. The damage testing shows that the LIDT is relative to the depth of material removal. Both the etchants increase the LIDT at a certain depth of material removal, but further removal of material lowers the LIDT markedly. The etching rates of both etchants keep steady in our processing procedure, they are ～85.9 nm/min and ～58.6 nm/min, respectively. The micro-surface roughness (RMS&PV) increases as etching time extended. Furthermore, the hardness and Young's modulus of the fused silica etched were measured by a nano-indenter, and there is no solid evidence that LIDT can be related to hardness or Young's modulus.

fused silica;optical element;Laser-induced Damage Thresholds (LIDT); chemical modification; etching rate; surface roughness; mechanical properties

2016-11-02；

2016-12-07.

國家自然科學(xué)基金資助項目(No.51505444);中國物理工程研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金資助項目(No.2015B0203032),中國物理工程研究院超精密加工重點實驗室科研基金資助項目(No.K984-15-JCZ)

1004-924X(2016)12-2956-06

TQ171.734；TN305.2

:Adoi:10.3788/OPE.20162412.2956

袁志剛(1985-)，男，河北衡水人，工程師，2008年于武漢大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事光學(xué)元件精密加工制造技術(shù)及損傷能力提升等方面的研究。E-mail:yuanzhigang23@163.com

李亞國(1983-)， 男，陜西咸陽人，博士，高級工程師，2005年于復(fù)旦大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，2014年于日本秋田縣立大學(xué)獲博士學(xué)位，主要從事光學(xué)制造，精密加工及激光損傷等方面的研究。E-mail:yargolee@163.com