蔡可迎，崔 耀，周慧敏

（徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

Bi/Fe3O4催化NaBH4還原水中對(duì)硝基苯酚

蔡可迎，崔 耀，周慧敏

（徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

以磁性Fe3O4為載體負(fù)載Bi（NO3）3，再用NaBH4還原Bi3+制備了Bi/Fe3O4催化劑。采用XRD和紫外-可見光譜對(duì)催化劑進(jìn)行表征?？疾炝薆i負(fù)載量、NaBH4加入量和Bi/Fe3O4加入量對(duì)Bi/Fe3O4催化NaBH4還原對(duì)硝基苯酚（4-NP）效果的影響。表征結(jié)果顯示：當(dāng)催化劑中Bi含量較少時(shí)，Bi分散良好；當(dāng)Bi含量較多時(shí)，會(huì)形成納米顆粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃、初始4-NP濃度為4.0 mmol/L時(shí)，在Bi負(fù)載量為5%（w）、Bi/Fe3O4催化劑加入量為500 mg/L、NaBH4加入量為6.0 g/L的條件下，反應(yīng)速率常數(shù)為0.581 min-1，4-NP的去除率為99.7%；Bi/Fe3O4催化劑穩(wěn)定性好，重復(fù)使用15次后，活性基本不變。

對(duì)硝基苯酚；NaBH4；Bi/Fe3O4催化劑；催化還原

對(duì)硝基苯酚（4-NP）是化工生產(chǎn)中重要的有機(jī)合成原料，可用于生產(chǎn)醫(yī)藥和殺菌劑等。但4-NP一旦進(jìn)入環(huán)境，會(huì)對(duì)人和動(dòng)植物造成危害。4-NP具有高毒性，能溶于水，性質(zhì)穩(wěn)定，是最難以治理的化合物之一［1］。4-NP的還原產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚（4-AP）的毒性相對(duì)較低。同時(shí)，4-AP也是重要的化工和醫(yī)藥中間體。因此，開發(fā)一種在水介質(zhì)中將4-NP還原為4-AP的環(huán)境友好技術(shù)具有重要意義［2］。

目前，常用的4-NP處理方法有吸附法［3］、微生物降解法［4］、光催化降解法［5-6］、化學(xué)氧化法［7］、化學(xué)還原法［2］及電化學(xué)處理法［8］。其中，化學(xué)還原法具有反應(yīng)條件溫和、高效、快速和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。但化學(xué)還原法使用的催化劑以貴金屬催化劑金［2，9-10］和銀［11-13］為主，應(yīng)用受到一定限制。Bi的毒性很低，是一種“綠色”金屬。我國(guó)Bi資源豐富，儲(chǔ)量總計(jì)500～600 kt，占世界總儲(chǔ)量的70%［14-15］。對(duì)于Bi（Ⅲ）化合物催化氫轉(zhuǎn)移還原芳香族硝基化合物有少量的研究報(bào)導(dǎo)［16］，但未見Bi催化NaBH4還原4-NP的研究報(bào)道。

本工作采用吸附還原法，以Fe3O4為載體，負(fù)載Bi（NO3）3，得到Bi/Fe3O4催化劑，并用于催化NaBH4還原4-NP。采用XRD和紫外-可見光譜等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征?？疾炝薆i負(fù)載量、NaBH4加入量和Bi/Fe3O4加入量對(duì)Bi/Fe3O4催化NaBH4還原4-NP效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Bi（NO3）3·5H2O，F(xiàn)e3O4，NaBH4，4-NP：分析純。

T6型紫外-可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器公司；Ultima Ⅳ型X-射線衍射儀：日本理學(xué)株式會(huì)社。

1.2 催化劑的制備

將0.12 g Bi（NO3）3·5H2O溶解在稀硝酸中，稀釋至50 mL。將1.0 g Fe3O4加入Bi（NO3）3溶液中，超聲處理10 min，使Fe3O4盡量分散均勻。在室溫下攪拌12 h。減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，去除水分后加入到過量的NaBH4溶液中，室溫?cái)嚢? h，將Bi3+還原為Bi0。再用蒸餾水洗滌固體至中性，在室溫下真空干燥即得Bi負(fù)載量為5%（w，下同）的催化劑Bi/Fe3O4（記作5%Bi/Fe3O4）。用同樣的方法分別制備Bi負(fù)載量為1%，3%，7%的催化劑Bi/Fe3O4，分別記作1%Bi/ Fe3O4，3%Bi/Fe3O4，7%Bi/Fe3O4。

1.3 催化還原4-NP

向100 mL濃度為4.0 mmol/L的4-NP溶液中加入一定量新配制的NaBH4溶液。開動(dòng)攪拌，使溶液混合均勻，控制水浴溫度為25 ℃。然后加入一定量Bi/Fe3O4進(jìn)行催化還原4-NP反應(yīng)。反應(yīng)完成后，用磁鐵分離回收催化劑，洗滌后可重復(fù)使用。

1.4 分析方法

采用XRD技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，Cu Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流30 mA。采用紫外-可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)400 nm處測(cè)定4-NP溶液的吸光度［17］，計(jì)算4-NP質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征結(jié)果

催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：2θ=18.5°，30.3°，35.6°，37.2°，43.2°，53.6°，57.1°，62.7°，74.1°處的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.65-3107中立方晶系的Fe3O4譜圖相吻合；1%Bi/ Fe3O4，3%Bi/Fe3O4，5%Bi/Fe3O4的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)Bi及其化合物的衍射峰，說明Bi組分很好地分散在Fe3O4中，沒有形成晶體；7%Bi/Fe3O4的XRD譜圖中2θ=24.0°，32.9°，47.1°處的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.01-0898中的Bi（OH）3譜圖吻合，說明催化劑中出現(xiàn)Bi（OH）3，這是由于當(dāng)催化劑中Bi負(fù)載較多時(shí)，Bi0被氧化成為Bi3+，且聚集，因此出現(xiàn)了Bi（OH）3的衍射峰。

圖1 催化劑的XRD譜圖

2.2 催化劑的紫外-可見光譜表征結(jié)果

催化劑的紫外-可見光譜見圖2。由圖2可見：1%Bi/Fe3O4和3%Bi/Fe3O4的紫外-可見光譜與Fe3O4類似，未出現(xiàn)納米Bi的吸收峰，表明Bi在Fe3O4表面分散較好，沒有形成納米顆粒；隨Bi負(fù)載量的增加，Bi在Fe3O4表面有一定程度的聚集；當(dāng)Bi負(fù)載量為7%時(shí)，在262 nm處出現(xiàn)了納米Bi的特征吸收峰［18］，表明此時(shí)Bi以納米顆粒的形式分散在Fe3O4表面。

圖2 催化劑的紫外-可見光譜

2.3 Bi負(fù)載量對(duì)催化還原效果的影響

在NaBH4加入量為3.0 g/L、Bi/Fe3O4加入量為300 mg/L的條件下，Bi負(fù)載量對(duì)催化還原效果的影響見圖3。由圖3可見：隨催化劑中Bi負(fù)載量的增加，催化劑的催化還原效率逐漸提高；以1%Bi/ Fe3O4為催化劑時(shí)，反應(yīng)25 min仍有未被還原的4-NP；以3%Bi/Fe3O4為催化劑時(shí)，反應(yīng)速率有所提高，還原4-NP的反應(yīng)在20 min后基本完成；以5%Bi/Fe3O4和7%Bi/Fe3O4為催化劑時(shí)，還原反應(yīng)的速率更快，反應(yīng)在12 min內(nèi)基本完成；從反應(yīng)進(jìn)程看，5%Bi/Fe3O4和7%Bi/Fe3O4的催化活性差別不大。因此，確定適宜的Bi負(fù)載量為5%。

圖3 Bi負(fù)載量對(duì)催化還原效果的影響

2.4 NaBH4加入量對(duì)催化還原效果的影響

在NaBH4過量時(shí)，反應(yīng)可看作準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，且4-NP質(zhì)量濃度和吸光度成正比，因此有如下關(guān)系式：ln（At/A0）= ln（ρt/ρ0）= -kt。式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為還原反應(yīng)時(shí)間，min；ρ0和ρt分別為反應(yīng)初始和t時(shí)刻的4-NP質(zhì)量濃度；A0和At分別為反應(yīng)初始和t時(shí)刻的吸光度。在Bi負(fù)載量為5%、Bi/Fe3O4加入量為100 mg/L的條件下，NaBH4加入量對(duì)催化還原效果的影響見圖4。由圖4可見：在不同NaBH4加入量的條件下，ln（At/A0）與t呈線性關(guān)系，擬合度較好；當(dāng)NaBH4加入量為4.5 g/L和6.0 g/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)較大。實(shí)驗(yàn)選擇NaBH4加入量為6.0 g/L，此時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)為0.234 min-1。

2.5 Bi/Fe3O4加入量對(duì)催化還原效果的影響

在Bi負(fù)載量為5%、NaBH4加入量為6.0 g/L的條件下，Bi/Fe3O4加入量對(duì)催化還原效果的影響見圖5。由圖5可見：當(dāng)Bi/Fe3O4加入量分別為100，300，500，700 mg/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.252，0.430，0.581，0.540 min-1；隨Bi/Fe3O4加入量的增加，反應(yīng)速率長(zhǎng)常數(shù)先逐漸增加后略有降低；當(dāng)Bi/Fe3O4加入量為500 mg/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)最大。因此，確定適宜的Bi/Fe3O4加入量為500 mg/L。

2.6 催化劑的重復(fù)使用效果

在Bi負(fù)載量為5%、Bi/Fe3O4加入量為500 mg/ L、NaBH4加入量為6.0 g/L的條件下，Bi/Fe3O4的重復(fù)使用效果見圖6。由圖6可見：初次使用時(shí)，Bi/ Fe3O4催化NaBH4還原4-NP的去除率為99.7%；經(jīng)過15次的重復(fù)使用，Bi/Fe3O4的催化活性基本保持不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Bi/Fe3O4具有較高的穩(wěn)定性，可重復(fù)多次使用。

圖4 NaBH4加入量對(duì)催化還原效果的影響

圖5 Bi/Fe3O4加入量對(duì)催化還原效果的影響

圖6 Bi/Fe3O4的重復(fù)使用效果

3 結(jié)論

a）采用吸附還原法制備了Bi/Fe3O4催化劑，當(dāng)Bi負(fù)載量小于5%時(shí)，Bi在Fe3O4表面分散均勻。

b）在水介質(zhì)中Bi/Fe3O4催化NaBH4還原4-NP具有較高的催化活性，其活性在一定范圍內(nèi)隨Bi/ Fe3O4催化劑中Bi負(fù)載量的增加而提高。

c）增加NaBH4和Bi/Fe3O4的用量可提高催化還原反應(yīng)的速率。當(dāng)初始4-NP濃度為4.0 mmol/L時(shí)，在Bi負(fù)載量為5%、Bi/Fe3O4加入量為500 mg/L、NaBH4加入量為6.0 g/L的條件下，反應(yīng)速率常數(shù)為0.581 min-1，4-NP的去除率為99.7%。

d）催化劑穩(wěn)定性好，重復(fù)使用15次后，活性基本不變。

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（編輯 王 馨）

Bi/Fe3O4-catalyzed reduction of p-nitrophenol in water with NaBH4

Cai Keying，Cui Yao，Zhou Huimin

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xuzhou Institute of Technology，Xuzhou Jiangsu 221111，China）

The Bi/Fe3O4catalyst was prepared by loading Bi（NO3）3on magnetic Fe3O4and then reducing Bi3+with NaBH4. The catalyst was characterized by XRD and UV-Vis spectrophotometry. The factors affecting the Bi/Fe3O4-catalyzed reduction of p-nitrophenol（4-NP）with NaBH4were studied. The characterization results show that Bi can disperse uniformly in the catalyst when the content of Bi is little，vice versa，form nanoparticle. The characterization results show that：Under the conditions of reaction temperature 25 ℃，initial 4-NP mass concentration 4.0 mmol/L，Bi loading 5%（w），Bi/Fe3O4catalyst dosage 500 mg/L and NaBH4dosage 6.0 g/L，the reaction rate constant is 0.581 min-1，and the 4-NP removal rate is 99.7%；The stability of the Bi/Fe3O4catalyst is good and its activity keeps almost the same after reused for 15 times.

p-nitrophenol；NaBH4；Bi/Fe3O4catalyst；catalytic reduction

O643.3

A

1006-1878（2016）01-0036-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.008

2015 - 07 - 24；

2015 - 10 - 08。

蔡可迎（1970—），男，江蘇省沛縣人，博士，副教授，電話 0516 - 83105539，電郵 caikeying@163.com。

徐州工程學(xué)院科研項(xiàng)目（XKY2012207）。