李勝英，鐘光波，陳偉芳，陳慧珍，關(guān)淇元

（河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300）

Fe/SiO2復(fù)合材料的制備及其對Cd2+的吸附

李勝英，鐘光波，陳偉芳，陳慧珍，關(guān)淇元

（河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300）

以Na2SiO3為原料、聚乙二醇-2000為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用溶膠-凝膠和高溫煅燒兩步法制備SiO2微球，再以其為載體，采用液相還原法負載零價納米鐵，制得Fe/SiO2復(fù)合材料。采用SEM，F(xiàn)TIR，XRD技術(shù)對Fe/SiO2復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)進行表征，研究了Fe/SiO2復(fù)合材料對Cd2+的吸附性能。表征結(jié)果顯示，納米鐵以毛絨狀負載在SiO2微球上。實驗結(jié)果表明，在溶液pH為 5、n（SiO2）∶n（Fe）=2、老化溫度為70 ℃的最佳工藝條件下制備的Fe/SiO2復(fù)合材料在25 ℃時處理Cd2+初始質(zhì)量濃度為35 mg/L的模擬含Cd2+廢水，Cd2+吸附容量為28.10 mg/g。Fe/ SiO2復(fù)合材料對Cd2+的吸附作用較符合準二級吸附動力學(xué)方程，對Cd2+的等溫吸附過程更符合Langmuir模型。

二氧化硅；納米鐵；吸附；鎘

硅基材料在催化、色譜分離、有機污染物去除和藥物緩釋方面有著巨大的應(yīng)用潛能［1-3］。SiO2通過功能化修飾后可廣泛應(yīng)用于重金屬吸附領(lǐng)域，Zheng等［4］在SiO2上負載含銪的絡(luò)合物后可對Cu2+進行快速檢測，Ashley等［5］和Miyake等［6］對SiO2進行巰基功能化修飾后得到的材料對重金屬離子具有較強的吸附性能。零價納米鐵具有活性高、粒徑小等特點，可對硝酸鹽［7］、有機化合物［8］、重金屬［9］等污染的水體進行修復(fù)，黃園英等［10］用制備的納米鐵對As（Ⅲ）含量超標(biāo)的飲用水進行處理后其水質(zhì)完全符合世界衛(wèi)生組織建議的飲用水標(biāo)準。

本工作以Na2SiO3為原料，以聚乙二醇-2000 （PEG-2000）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，經(jīng)溶膠–凝膠和高溫煅燒兩步法制備SiO2微球，再以其為載體，采用液相還原法負載零價納米鐵，制得Fe/SiO2復(fù)合材料。分別采用SEM，F(xiàn)TIR，XRD等技術(shù)對復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)進行表征。研究了Fe/SiO2復(fù)合材料對模擬含Cd2+廢水的吸附處理效果，優(yōu)化了Fe/SiO2復(fù)合材料的制備工藝條件，并研究了最佳制備工藝條件下得到的Fe/SiO2復(fù)合材料吸附Cd2+的動力學(xué)過程。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

Na2SiO3、PEG-2000、H2SO4、HCl、FeSO4·7H2O、KBH4、CdSO4·8H2O、無水乙醇：AR；1 000 μg/L Cd標(biāo)準溶液：國家標(biāo)準樣品。

1.2 制備方法

1.2.1 SiO2微球的制備

將4 g PEG-2000加入到40 mL的水中，在室溫下攪拌至溶解；將一定量的Na2SiO3溶解在水中，用1.0 mol/L的硫酸溶液快速地將Na2SiO3溶液的pH調(diào)節(jié)到一定值；再將酸化的Na2SiO3溶液滴入到PEG水溶液中，在室溫下攪拌1 h，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在一定溫度下靜置老化24 h。將老化后所得產(chǎn)物冷卻至室溫并抽濾，將得到的白色沉淀在550 ℃下鍛燒3 h去除PEG后制得SiO2微球。

1.2.2 Fe/SiO2復(fù)合材料的制備

稱取0.1 g SiO2微球置于燒杯中，加入一定量濃度為 0.05 mol/L的FeSO4溶液，充分混合后再緩慢加入一定量濃度為0.05 mol/L的KBH4溶液，邊加入邊攪拌，通過液相還原反應(yīng)負載零價納米鐵；反應(yīng)完全后迅速抽濾，向濾渣中滴加KBH4溶液進行洗滌，再用無水酒精洗滌，抽干，低溫真空烘干，密封保存。

液相還原反應(yīng)見式（1）。

1.3 表征

采用荷蘭飛利浦公司FEI Quanta 200FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察SiO2和Fe/SiO2的形貌；采用美國Nicolet公司Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀對SiO2和Fe/SiO2的官能團結(jié)構(gòu)進行分析；采用日本理學(xué)公司Rigaku D/max 2500v/pc型X射線衍射儀分析SiO2和Fe/SiO2的晶型。

1.4 吸附實驗

稱取0.1 g Fe/SiO2復(fù)合材料置于100 mL Cd2+初始質(zhì)量濃度為35 mg/L的模擬含Cd2+廢水中，在25℃條件下吸附處理一段時間后采用火焰原子吸收分光光度計測定溶液的吸光度，計算溶液Cd2+質(zhì)量濃度和Cd2+吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征結(jié)果

所制備的SiO2微球和Fe/SiO2復(fù)合材料的SEM照片見圖1。由圖1a可見，所制備的SiO2微球大部分呈球狀。由圖1b可見，在球狀的SiO2微球上負載的納米鐵并不是單一的粒子，而是形成了毛絨狀、厚實、不規(guī)則的自由組合體，這是因為，裸露的納米鐵顆粒之間具有較強的范德華力和磁力，故納米鐵以毛絨狀負載在SiO2微球上。

圖1 SiO2微球（a）和Fe/SiO2復(fù)合材料（b）的SEM照片

2.2 FTIR表征結(jié)果

所制備的SiO2微球與Fe/SiO2復(fù)合材料的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：SiO2微球的FTIR譜圖在619 cm-1和953 cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si—O鍵的對稱伸縮振動和Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動［11］，F(xiàn)e/SiO2復(fù)合材料的FTIR譜圖中未見上述吸收峰；SiO2微球與Fe/SiO2復(fù)合材料的FTIR譜圖的其余出峰位置幾乎一致，其中810 cm-1和1 095 cm-1處的強吸收峰分別歸屬于Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動［12］，480 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的彎曲振動，3 450 cm-1處的寬峰歸屬于硅羥基的伸縮振動；但Fe/SiO2復(fù)合材料的FTIR譜圖中未出現(xiàn)鐵的紅外特征峰。

2.3 XRD表征結(jié)果

所制備的SiO2微球與Fe/SiO2復(fù)合材料的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：Fe/SiO2復(fù)合材料的XRD譜圖中在2θ=44°處有個明顯彌散的衍射峰［13］，這與PDF-060696的Syn型鐵的衍射峰吻合，說明合成了納米鐵；在2θ=23°處出現(xiàn)了SiO2的衍射峰，為無定型結(jié)構(gòu)［14］，未發(fā)現(xiàn)其他鐵氧化物的衍射峰。綜合以上分析可知所制備的材料分別為SiO2及負載了鐵的SiO2。

圖2 SiO2微球與Fe/SiO2復(fù)合材料的FTIR譜圖

圖3 SiO2微球與Fe/SiO2復(fù)合材料的XRD譜圖

2.4 Fe/SiO2復(fù)合材料制備工藝條件的優(yōu)化

2.4.1 溶液pH

在n（SiO2）∶n（Fe）=2、老化溫度為70 ℃的條件下，溶液pH對Fe/SiO2復(fù)合材料的Cd2+吸附量的影響見圖4。

圖4 溶液pH對Fe/SiO2復(fù)合材料的Cd2+吸附量的影響

由圖4可見，當(dāng)溶液pH為5時，F(xiàn)e/SiO2復(fù)合材料對Cd2+的吸附量最高，這是因為，在pH偏小的溶液中生成的H2SiO3成交聯(lián)狀態(tài)，不利于Fe/SiO2復(fù)合材料的分散，而在pH偏大的溶液中易直接生成SiO2沉淀，故本實驗選擇溶液pH為5較適宜。

2.4.2 n（SiO2）∶n（Fe）

在溶液pH為5、老化溫度為70 ℃的條件下，n（SiO2）∶n（Fe）對Fe/SiO2復(fù)合材料的Cd2+吸附量的影響見圖5。由圖5可見：隨著n（SiO2）∶n（Fe）的減小即載鐵量的增加，F(xiàn)e/SiO2復(fù)合材料的Cd2+吸附量逐漸增加，說明納米鐵的存在對Cd2+有吸附沉淀作用，與黃園英等［15］和曾慎亮等［16］的研究結(jié)果相一致；但是當(dāng)n（SiO2）∶n（Fe）小于4時，F(xiàn)e/SiO2復(fù)合材料的Cd2+吸附量的增加趨勢趨于平緩。綜合考慮，本實驗選擇n（SiO2）∶n（Fe）=2較適宜。

圖5 n（SiO2）∶n（Fe）對Fe/SiO2復(fù)合材料的Cd2+吸附量的影響

2.4.3 老化溫度

在溶液pH為5、n（SiO2）∶n（Fe）=2的條件下，老化溫度對Fe/SiO2復(fù)合材料的Cd2+吸附量的影響見圖6。由圖6可見：老化溫度為70 ℃時，F(xiàn)e/SiO2復(fù)合材料的Cd2+吸附量最大，達28.10 mg/g。故本實驗選擇老化溫度為70 ℃較適宜。

圖6 老化溫度對Fe/SiO2復(fù)合材料的Cd2+吸附量的影響

2.5 吸附動力學(xué)

Fe/SiO2復(fù)合材料對Cd2+吸附作用的準一級吸附動力學(xué)方程（見式（2））和準二級吸附動力學(xué)方程（見式（3））的擬合曲線分別見圖7和圖8。

式中：qe和qt分別為吸附平衡時和t時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學(xué)吸附常數(shù)，g/（mg·min）；t為吸附時間，min。

由圖7和圖8得到的動力學(xué)方程的擬合結(jié)果見表1。由表1可見，F(xiàn)e/SiO2復(fù)合材料對Cd2+的吸附作用較為符合準二級吸附動力學(xué)方程，該吸附劑在吸附過程中既有物理吸附又有化學(xué)吸附，但吸附過程中在Fe/SiO2復(fù)合材料的活性點位上的化學(xué)反應(yīng)為吸附控制步驟［17］。

圖7 Fe/SiO2復(fù)合材料吸附Cd2+的準一級動力學(xué)方程擬合曲線

圖8 Fe/SiO2復(fù)合材料吸附Cd2+的準二級動力學(xué)方程擬合曲線

表1 動力學(xué)方程的擬合結(jié)果

2.6 等溫吸附方程

Fe/SiO2復(fù)合材料吸附Cd2+的Langmuir等溫吸附方程（見式（4））擬合曲線和Freundlich等溫吸附方程（見式（5））擬合曲線分別見圖9和圖10。

式中：qsat為飽和吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時Cd2+的質(zhì)量濃度，mg/L；b為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；kf和n分別為Freundlich吸附常數(shù)和吸附強度系數(shù)。

由圖9和圖10得到的等溫吸附模型的擬合結(jié)果見表2。由表2可見，Langmuir等溫吸附模型的R2為0.986 3，高于Freundlich等溫吸附模型，說明Fe/SiO2復(fù)合材料對Cd2+的等溫吸附過程更符合Langmuir模型；在Freundlich模型擬合方程中，1/n的擬合值為0.132 8，表明吸附過程為化學(xué)作用［18］，且易于發(fā)生吸附［19］。Fe/SiO2復(fù)合材料對Cd2+的吸附不僅存在單分子層吸附，還存在多分子層吸附，但以單分子層吸附為主。

圖9 Fe/SiO2復(fù)合材料吸附Cd2+的Langmuir等溫吸附方程擬合曲線

圖10 Fe/SiO2復(fù)合材料吸附Cd2+的Freundlich等溫吸附方程擬合曲線

表2 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a）采用溶膠-凝膠和高溫煅燒兩步法制備SiO2微球，再以其為載體，采用液相還原法負載零價納米鐵，制得Fe/SiO2復(fù)合材料。通過SEM，F(xiàn)TIR，XRD技術(shù)對Fe/SiO2復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)進行表征，發(fā)現(xiàn)納米鐵以毛絨狀負載在SiO2微球上。

b）在溶液pH為 5、n（SiO2）∶n（Fe）=2、老化溫度為70 ℃的最佳工藝條件下制備的Fe/SiO2復(fù)合材料在25 ℃時處理Cd2+初始質(zhì)量濃度為35 mg/L的模擬含Cd2+廢水，Cd2+吸附容量為28.10 mg/g。

c）Fe/SiO2復(fù)合材料對Cd2+的吸附作用較符合準二級吸附動力學(xué)方程，吸附過程中既有物理吸附又有化學(xué)吸附，但吸附過程中在Fe/SiO2復(fù)合材料的活性點位上的化學(xué)反應(yīng)為吸附控制步驟；對Cd2+的等溫吸附過程更符合Langmuir模型，以單分子層吸附為主。

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（編輯 祖國紅）

Preparation of Fe/SiO2composite material and its adsorption capability to Cd2+

Li Shengying，Zhong Guangbo，Chen Weifang，Chen Huizhen，Guan Qiyuan

（College of Chemical and Biological Engineering，Hechi University，Yizhou Guangxi 546300，China）

The SiO2microsphere was prepared by the two-step process of sol-gel method and high-temperature calcination using Na2SiO3as raw material and polyethylene glycol-2000 as structure-directing agent，and then zero-valent nano iron was loaded onto the SiO2microsphere to prepare Fe/SiO2composite material by liquid phase reduction method. The structure and morphology of the composite material was characterized by SEM，F(xiàn)TIR，XRD，and its absorption capability for Cd2+were studied. The characterization results show that nano iron is loaded on SiO2microsphere with plush shape. The experimental results show that under the optimum preparation conditions of solution pH 5，n（SiO2）∶n（Fe）= 2∶1 and aging temperature 70 ℃，and wastewater treatment conditions of 25 ℃ and initial Cd2+mass concentration 35 mg/L，the adsorption capacity of Fe/SiO2for Cd2+is 28.10 mg/g. The adsorption of Cd2+on Fe/SiO2accords with the pseudo-second-order kinetic equation，and the isothermal adsorption of Cd2+follows Langmuir model.

silicon dioxide；nano iron；adsorption；cadmium

X703.1

A

1006-1878（2016）01-0073-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.015

2015 - 07 - 09；

2015 - 10 - 20。

李勝英（1986—）女，廣西壯族自治區(qū)賀州市人，碩士，講師，電話 18377893133，電郵 lishengying05@163.com。

廣西高?？茖W(xué)技術(shù)研究立項項目（KY2015LX335）；河池學(xué)院2015年碩士專業(yè)授予單位立項建設(shè)專項課題（2015HJB004）。