邱月峰，李 輝，劉勇弟，林匡飛

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

廢水處理

生物炭負(fù)載納米鐵鎳雙金屬去除水中1，1，1-三氯乙烷

邱月峰，李 輝，劉勇弟，林匡飛

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

以小麥秸稈為原料制備生物炭，再通過液相還原法制備了生物炭負(fù)載納米鐵鎳雙金屬材料（Ni/Fe/BC），運(yùn)用FTIR，SEM，XRD技術(shù)進(jìn)行了表征，并將該材料用于水中1，1，1-三氯乙烷（TCA）的去除。表征結(jié)果顯示，生物炭具有良好的空隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能有效負(fù)載納米鐵鎳雙金屬，防止納米鐵鎳雙金屬顆粒的團(tuán)聚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Ni/Fe/BC的最佳制備條件為生物炭、Fe、Ni的質(zhì)量比1∶1∶0.01；在TCA質(zhì)量濃度200 mg/ L、Fe加入量1 g/L的條件下，反應(yīng)60 min時(shí)，Ni/Fe/BC對(duì)TCA的去除率達(dá)99.2%，與未經(jīng)生物炭負(fù)載時(shí)的39.1%相比顯著提高；生物炭通過吸附TCA使TCA與雙金屬的接觸增多，而鐵腐蝕產(chǎn)生的氫被吸附在鎳金屬表面形成活性氫自由基，促進(jìn)了TCA的去除。

1，1，1-三氯乙烷；生物炭；納米鐵鎳雙金屬；地下水修復(fù)

氯代溶劑，如1，1，1-三氯乙烷（TCA），是一類典型的地下水有機(jī)污染物［1］，近年來在許多工業(yè)廢棄物場地均有檢出。由于該類污染物比水重，易向地下移動(dòng)，因而加重了地下水與土壤的受污染程度。此外，該類污染物大部分具有致癌作用或潛在的“三致”危害［2］，嚴(yán)重危及人類健康與生態(tài)安全［3］。

目前處理氯代溶劑的方法主要有吸附、化學(xué)還原和微生物降解。在眾多處理方法中，零價(jià)鐵因電負(fù)性強(qiáng)、能有效降解地下水中的氯代烴而備受關(guān)注［4-6］。但在實(shí)際應(yīng)用中，零價(jià)鐵存在團(tuán)聚、鈍化等問題，影響了脫氯效果。通過減小零價(jià)鐵的粒徑，如采用納米零價(jià)鐵（nZVI），以及對(duì)零價(jià)鐵表面進(jìn)行貴金屬修飾而形成雙金屬體系，可有效提高其活性［7-11］。另一方面，采用多孔介質(zhì)進(jìn)行負(fù)載，如活性炭［12］、膨潤土［13］、生物炭［14-16］等，可有效防止雙金屬體系的團(tuán)聚，提高其穩(wěn)定性。作為一種多孔材料，生物炭的來源廣泛、制備簡單，可有效防止納米粒子的團(tuán)聚，促進(jìn)污染物的去除。有研究表明，生物炭負(fù)載納米材料在水中有機(jī)污染物的去除領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力［17］。

本工作以小麥秸稈為原料制備生物炭，再通過液相還原法制備了生物炭負(fù)載納米鐵鎳雙金屬材料（記為Ni/Fe/BC），運(yùn)用FTIR，SEM，XRD技術(shù)進(jìn)行了表征。將該材料用于水中TCA的去除，考察了去除效果，并探討了去除機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

TCA、無水乙醇、正己烷、FeSO4·7H2O、NaBH4、NiSO4·6H2O、鹽酸：分析純。溶液配制均采用除氧去離子水。

小麥秸稈：取自河南省鄭州市某農(nóng)場的小麥秸稈飼料。

1.2 生物炭的制備

以小麥秸稈為原料，采用限氧控溫炭化法制備生物炭。具體方法如下：將小麥秸稈在破碎機(jī)中破碎成2～3 mm以下的秸稈顆粒；將秸稈顆粒置于500 ℃ KSS-1600型高溫節(jié)能管式爐（洛陽魯威窯爐有限公司）中厭氧高溫?zé)峤? h；冷卻后取出，研磨，過篩得100～200目粉末；將該粉末置于1 mol/L鹽酸中，用40 kHz超聲波分散處理15～20 min后浸漬12 h；離心分離，水洗后烘干，得生物炭粉末，置于干燥器中備用。

1.3 Ni/Fe/BC的制備

在500 mL三口燒瓶中加入適量生物炭粉末；用60 mL水和40 mL乙醇配制100 mL FeSO4（0.036 mol/L）溶液，混合均勻后加入三口燒瓶中，用40 kHz超聲波分散處理30 min。在強(qiáng)攪拌條件下利用蠕動(dòng)泵向三口燒瓶中逐滴加入100 mL NaBH4溶液（0.072 mol/L），滴加完成后繼續(xù)攪拌15 min，使混合液反應(yīng)完全。反應(yīng)式如下。

反應(yīng)完成后，繼續(xù)攪拌，利用蠕動(dòng)泵向三口燒瓶中逐滴加入10 mL一定濃度的NiSO4溶液，通過置換反應(yīng)在納米鐵表面生成單質(zhì)Ni金屬。反應(yīng)式如下。

將最終得到的懸濁液用200 mL去離子水洗3次，抽濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，得到Ni/Fe/BC，置于無水乙醇中保存。以上操作均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。

1.4 TCA的去除實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在150 mL血清瓶中進(jìn)行，溫度維持在室溫（約25 ℃），采用氮?dú)獗Ｗo(hù)及丁腈橡膠塞密封，于自制滾筒上以80 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行反應(yīng)。向血清瓶中加入120 mL 200 mg/L的TCA溶液（pH=6），將適量Ni/Fe/BC加入到血清瓶中，使Fe加入量為1 g/L，加蓋密封進(jìn)行反應(yīng)。每隔一定時(shí)間用1 mL取樣器從血清瓶中抽取0.5 mL水樣。

1.5 分析方法

將所取水樣加入到5 mL萃取瓶中，用1.5 mL正己烷振蕩萃取3 min，靜置5 min，取上層有機(jī)相0.5 mL于2 mL進(jìn)樣瓶中，用聚四氟乙烯瓶蓋蓋緊。采用日本島津公司GC-2014C型氣相色譜儀測定TCA含量：60.0 m × 250 μm × 1.4 μm DB-VRX柱，ECD檢測器，自動(dòng)進(jìn)樣器，進(jìn)樣口和檢測器溫度分別為240 ℃和260 ℃，柱溫箱溫度80 ℃，進(jìn)樣體積1 μL，高純氮?dú)鉃檩d氣，分流比（φ）20∶1。測定3個(gè)平行樣取均值。

采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌；采用日本理學(xué)公司D/max 2550V型X射線衍射譜儀分析試樣的結(jié)晶形態(tài)；采用美國賽默飛世爾公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀分析試樣的表面官能團(tuán)；采用美國麥克默瑞提克公司ASAP 2020 M+C型比表面與孔隙度分析儀測定試樣的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 生物炭的FTIR譜圖

生物炭的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見：波數(shù)1 095.74 cm-1處的強(qiáng)烈吸收峰一般認(rèn)為是酚、醚、醇的-C=O的伸縮振動(dòng)或-C=C的伸縮振動(dòng)，波數(shù)1 581.84 cm-1和1 378.53 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)或芳香族的特征峰，波數(shù)2 918.16 cm-1和2 849.21 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪烴或環(huán)烷烴-CH2的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)。研究表明，生物炭表面這些豐富的化學(xué)基團(tuán)對(duì)其吸附和負(fù)載納米材料具有重要作用［18］。經(jīng)測定，生物炭的BET比表面積為59.21 m2/g，大于未炭化的秸稈粉末的比表面積17.43 m2/ g，也說明生物炭具有良好的吸附性能。綜上所述，該生物炭為負(fù)載納米鐵鎳雙金屬的適宜載體。

圖1 生物炭的FTIR譜圖

2.1.2 SEM照片

試樣的SEM照片見圖2。由圖2可見：生物炭是一種管狀的多孔材料，經(jīng)酸洗后表面光滑；負(fù)載納米雙金屬材料后生物炭表面變得粗糙；納米鐵鎳雙金屬被很好地負(fù)載在了生物炭表面，未發(fā)生團(tuán)聚；納米顆粒的粒徑分布不均，范圍在10～100 nm。

2.1.3 XRD譜圖

試樣的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：生物炭負(fù)載后仍保持了其基本的結(jié)構(gòu)框架；經(jīng)與JCPDS比對(duì)，Ni/Fe/BC在2θ=44.9°處的衍射峰證實(shí)了生物炭上Fe0的存在；與TCA反應(yīng)后，該衍射峰明顯減弱，而在30°，35°，57°，62°處出現(xiàn)了γ-Fe2O3和Fe3O4的特征峰，這表明反應(yīng)過程中納米鐵被腐蝕而生成了鐵氧化物；另一方面，Ni/Fe/BC在2θ=44.2°處的衍射峰證實(shí)了Ni的存在，其可能為Ni0，也可能以鐵鎳固溶體形式存在，包括FeNi3和Fe7Ni3；與TCA反應(yīng)后的Ni/Fe/BC譜圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯的鎳氧化物特征峰，由此推測，Ni在反應(yīng)過程中并未消耗，而是作為一種催化劑促進(jìn)了反應(yīng)活性，此外，Ni/Fe/BC中較低的Ni含量也使Ni的特征峰不易被觀察到。

圖2 試樣的SEM照片

圖3 試樣的XRD譜圖

2.2 Ni/Fe/BC制備條件的優(yōu)化

2.2.1 生物炭與Fe的質(zhì)量比

當(dāng)Ni與Fe的質(zhì)量比為1.00%時(shí)，生物炭與Fe的質(zhì)量比對(duì)TCA去除效果的影響見表1。

表1 生物炭與Fe的質(zhì)量比對(duì)TCA去除效果的影響

由表1可見：隨生物炭用量的增加，反應(yīng)平衡后TCA去除率逐步增大；未負(fù)載的納米鐵鎳雙金屬對(duì)TCA的去除率僅為42.3%，且30 min已達(dá)反應(yīng)平衡。說明經(jīng)生物炭負(fù)載后，納米雙金屬材料更加穩(wěn)定，反應(yīng)活性大幅提高。由表1還可見，當(dāng)生物炭與Fe的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，反應(yīng)平衡（120 min）時(shí)的TCA去除率已達(dá)98.2%，進(jìn)一步提高生物炭用量對(duì)TCA去除效果的影響較小。說明當(dāng)生物炭與Fe的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，生物炭用量足以有效負(fù)載納米鐵，從而改善Ni/Fe/BC對(duì)TCA的去除效果。

2.2.2 Ni與Fe的質(zhì)量比

當(dāng)生物炭與Fe的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，對(duì)不同Ni與Fe的質(zhì)量比條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合，擬合方程見下式，擬合結(jié)果見表2。

式中：ρ0和ρe分別為反應(yīng)初始和平衡時(shí)的TCA質(zhì)量濃度，mg/L；kobs為擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

由表2可見：隨Ni用量的增加，kobs值增大；Ni 與Fe的質(zhì)量比在0～1.00%范圍內(nèi)kobs增速較快，超過1.00%后kobs增速明顯放緩。Cho等［19-20］在制備鐵鈀雙金屬材料時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。Barnes等［21］制備的鐵鎳雙金屬材料在Ni與Fe的質(zhì)量比為3.2%時(shí)對(duì)三氯乙烯的去除效果最佳。這表明，一定量Ni的存在可有效促進(jìn)降解反應(yīng)的進(jìn)行，但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度考慮，Ni用量不宜太高。因此，選擇Ni與Fe的質(zhì)量比為1.00%較適宜。

表2 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

綜上所述，Ni/Fe/BC的最佳制備條件為生物炭與Fe的質(zhì)量比1∶1、Ni與Fe的質(zhì)量比1.00%，即生物炭、Fe、Ni的質(zhì)量比為1∶1∶0.01。

2.3 TCA的去除效果

在上述優(yōu)化條件下，將未經(jīng)生物炭負(fù)載的納米鐵鎳雙金屬材料記為Ni/Fe，生物炭、Ni/Fe、Ni/ Fe/BC對(duì)TCA的去除效果見圖4。由圖4可見：反應(yīng)30 min時(shí)，Ni/Fe/BC對(duì)TCA的去除率已達(dá)92%以上，反應(yīng)60 min時(shí)的去除率達(dá)99.2%；而反應(yīng)60 min時(shí)Ni/Fe對(duì)TCA的去除率只有39.1%。說明經(jīng)過生物炭的負(fù)載，納米材料的活性和穩(wěn)定性得到明顯提升。

2.4 TCA的去除機(jī)理

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果及已有的關(guān)于雙金屬脫氯的研究報(bào)道，提出了吸附降解機(jī)理。在生物炭存在的情況下，納米鐵鎳雙金屬更加穩(wěn)定，防止了其在制備和反應(yīng)過程中的團(tuán)聚，從而提高了其反應(yīng)活性；另一方面，由于生物炭的存在，TCA被大量吸附，增加了納米雙金屬附近的TCA濃度，從而提高了脫氯效率。對(duì)于Ni/Fe/BC而言，由表2可知，Ni含量的增加有利于提高脫氯效率，而這與Xu等［22］提出的原電池理論相悖；同時(shí)，由表2還可知，當(dāng)Ni含量進(jìn)一步提高時(shí)，對(duì)脫氯效率的提升作用有限，這說明反應(yīng)體系中產(chǎn)生的活性氫主要受鐵腐蝕的影響。

Ni/Fe/BC對(duì)TCA的去除機(jī)理示意圖見圖5。

圖4 生物炭、Ni/Fe、Ni/Fe/BC對(duì)TCA的去除效果對(duì)比

圖5 Ni/Fe/BC對(duì)TCA的去除機(jī)理示意圖

由圖5可見，在Ni/Fe/BC與TCA的反應(yīng)體系中，生物炭通過吸附TCA使TCA與雙金屬的接觸增多，而鐵腐蝕產(chǎn)生的氫被吸附到鐵表面的鎳金屬上，經(jīng)鎳金屬催化形成活性氫自由基［23-24］，該形態(tài)具有較高的還原性，從而提高了還原脫氯的效率。

3 結(jié)論

a）生物炭具有良好的空隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能有效負(fù)載納米鐵鎳雙金屬，防止納米鐵鎳雙金屬顆粒的團(tuán)聚，增強(qiáng)其穩(wěn)定性。

b）Ni/Fe/BC的最佳制備條件為生物炭、Fe、Ni的質(zhì)量比1∶1∶0.01。在TCA質(zhì)量濃度200 mg/L、Fe加入量1 g/L的條件下，反應(yīng)60 min時(shí)，Ni/Fe/BC 對(duì)TCA的去除率達(dá)99.2%，與未經(jīng)生物炭負(fù)載時(shí)的39.1%相比顯著提高。

c）生物炭通過吸附TCA使TCA與雙金屬的接觸增多，而鐵腐蝕產(chǎn)生的氫被吸附在鎳金屬表面形成活性氫自由基，促進(jìn)了TCA的去除。

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（編輯 魏京華）

Removal of 1，1，1-trichloroethane from water using biochar-supported nano Fe-Ni bimetal

Qiu Yuefeng，Li Hui，Liu Yongdi，Lin Kuangfei
（School of Resource and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Biochar was prepared using wheat straw as material，and then biochar supported nano Ni-Fe bimetal （Ni/ Fe/BC） for removal of 1，1，1-trichloroethane （TCA） in water were prepared by liquid-phase reduction method and characterized by FTIR，SEM and XRD. The characterization results indicate that the biochar has good porous structure and large specific surface area，and it can support and disperse the Ni-Fe bimetal nanoparticles effectively. The experimental results show that：The optimum mass ratio of biochar to Fe to Ni for Ni/Fe/BC preparation is 1∶1∶0.01；Under the conditions of TCA mass concentration 200 mg/L，F(xiàn)e dosage 1 g/L and reaction time 60 min，the removal rate of TCA is reached 99.2%，which is much higher than 39.1% without biochar supported；The contact of Ni-Fe bimetal with TCA is increased by adsorption of TCA on biochar，and hydrogen atoms generated by Fe corrosion can be absorbed on the surface of Ni metal and then produce active hydrogen free radicals，which can improve the removal of TCA.

1，1，1-trichloroethane；biochar；nano Ni-Fe bimetal；groundwater remediation

X703

A

1006-1878（2016）05-0500-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.005

2016 - 02 - 26；

2016 - 07 - 04。

邱月峰（1991—），男，上海市人，碩士生，電話15000180665，電郵 Qiuyf0405@126.com。聯(lián)系人：李輝，電話13564631808；電郵 huili@ecust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41273109，51378208）。