魏成文，何沁華，尚通明，劉維橋

（江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系，江蘇 常州 213001）

用銅鎢合金廢料制備氧化亞銅

魏成文，何沁華，尚通明，劉維橋

（江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系，江蘇 常州 213001）

用硝酸浸取銅鎢合金廢料中的銅，再用亞硫酸鈉還原硝酸銅制備氧化亞銅。采用X射線(xiàn)衍射儀對(duì)氧化亞銅進(jìn)行表征，考察了氧化亞銅產(chǎn)品對(duì)溶液中甲基橙的光催化效果，并與分析純五水硫酸銅制備的氧化亞銅進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在硝酸濃度為5.6 mol/L，硝酸用量為2.5 mL/g（為理論用量的1.5倍），浸取溫度為40℃，浸取時(shí)間為6 h的最優(yōu)浸取條件下，銅浸取率穩(wěn)定在87%以上；在還原反應(yīng)溫度為80 ℃、還原反應(yīng)時(shí)間為4 h、硝酸銅濃度為0.8 mol/L的條件下，可制備得到較高純度的氧化亞銅；在甲基橙質(zhì)量濃度為20 mg/L、氧化亞銅加入量為2 g/L，500 W氙燈照射時(shí)間為2.5 h的條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，甲基橙降解率可達(dá)93%以上。與分析純五水硫酸銅制備的氧化亞銅相比，兩者形貌相似、光催化效果基本相當(dāng)。

廢銅鎢合金；氧化亞銅；浸??；還原；光催化劑；甲基橙

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，銅鎢合金廢料的產(chǎn)生量越來(lái)越大。鎢基合金具有熔點(diǎn)高、難溶于酸堿等特點(diǎn)，如何將合金廢料中的金屬有效回收利用，成為廢鎢基合金當(dāng)前的研究重點(diǎn)。當(dāng)前，回收利用廢銅鎢合金的工藝，僅僅做到利用硝酸初步分離回收銅鎢合金廢料中的有價(jià)金屬，沒(méi)有進(jìn)一步對(duì)廢料中有價(jià)金屬的深加工利用，本工作就廢合金中金屬銅的深加工利用——制備氧化亞銅［1］產(chǎn)品做了進(jìn)一步研究。

制備氧化亞銅的液相法主要包括：液相還原法［2-5］、溶劑熱法［6-7］、水熱法［8-9］、電化學(xué)法［10］。其中，液相還原法工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。

本工作為實(shí)現(xiàn)銅鎢合金廢料中有價(jià)金屬的高值化利用，以銅鎢合金廢料為原料，采用硝酸浸取法分離浸取銅，進(jìn)而采用亞硫酸鈉還原法制備具有催化活性的氧化亞銅，優(yōu)化了浸取銅以及制備氧化亞銅的工藝參數(shù)，并考察了氧化亞銅的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

硝酸，亞硫酸鈉，甲基橙，五水硫酸銅：分析純。

銅鎢合金廢料：取自常州某電子元器件生產(chǎn)廠，其成分及性能見(jiàn)表1。

表1 銅鎢合金廢料的成分及性能

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化亞銅的制備

取12 g銅鎢合金廢料，加入一定濃度、一定用量的硝酸進(jìn)行浸取，得含硝酸銅的浸取液。再向浸取液中加入50 mL濃度為1 mol/L的亞硫酸鈉溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，將沉淀物抽濾分離，得氧化亞銅。在相同條件下，以分析純五水硫酸銅為原料制備氧化亞銅對(duì)照樣。

1.2.2 氧化亞銅對(duì)甲基橙的光催化降解

取50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，加入制備得到的氧化亞銅 0.1 g（加入量為2 g/L），在500 W氙燈的照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)2.5 h，考察反應(yīng)后甲基橙溶液的降解情況。同時(shí)，在相同條件下，對(duì)比氧化亞銅對(duì)照樣對(duì)甲基橙的催化降解效果［11-12］。

1.3 分析與表征

采用PerkinElmer公司2100DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測(cè)定銅離子質(zhì)量濃度，工作參數(shù)：等離子體流量15 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，泵進(jìn)樣量1.5 mL/min，射頻功率1 300 W，霧化器流量0.8 L/min。

采用PANalytical 公司Xpert Powder型 X射線(xiàn)衍射光譜儀（XRD）表征氧化亞銅，工作參數(shù)：連續(xù)掃描，2θ范圍10°～80°，步長(zhǎng)0.013°，計(jì)數(shù)時(shí)間8.67 s/步，工作溫度25 ℃，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。

采用上海儀電分析儀器有限公司765型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定光催化反應(yīng)前后甲基橙溶液于464 nm處的吸光度，計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸浸取合金中的銅

2.1.1 硝酸濃度對(duì)銅浸取率的影響

在硝酸用量為2.5 mL/g、浸取溫度為30 ℃、浸取時(shí)間為8 h的條件下，硝酸濃度對(duì)銅浸取率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：硝酸濃度為0.8 mol/L時(shí)，銅浸取率為16.01%；隨著硝酸濃度的增加，銅浸取率逐漸增加；當(dāng)硝酸濃度達(dá)到5.6 mol/L時(shí)，銅浸取率最大，達(dá)到87.65%；當(dāng)硝酸濃度繼續(xù)增加時(shí)，銅浸取率稍有降低。考慮到硝酸銅溶液濃度過(guò)高時(shí)，浸取液冷卻后易于結(jié)晶而造成后續(xù)處理困難，故硝酸濃度選用5.6 mol/L。

圖1 硝酸濃度對(duì)銅浸取率的影響

2.1.2 硝酸用量對(duì)銅浸取率的影響

在硝酸濃度為5.6 mol/L、浸取溫度為30 ℃、浸取時(shí)間為8 h的條件下，硝酸用量對(duì)銅浸取率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 硝酸用量對(duì)銅回收率的影響

由圖2可見(jiàn)：隨著硝酸用量的增加，銅浸取率逐漸增加；當(dāng)硝酸用量超過(guò)2.5 mL/g（即理論用量的1.5倍）后，銅浸取率趨于平穩(wěn)。因此，最佳硝酸用量為2.5 mL/g（即理論用量的1.5倍）。

2.1.3 浸取溫度對(duì)銅浸取率的影響

在硝酸濃度為5.6 mol/L、硝酸用量為2.5mL/g、浸取時(shí)間為8 h的條件下，浸取溫度對(duì)銅浸取率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 浸取溫度對(duì)銅浸取率的影響

由圖3可見(jiàn)：銅浸取率隨溫度的升高而逐漸增加；在40 ℃時(shí)，銅浸取率達(dá)到最高，為87 %左右，繼續(xù)增加浸取溫度，銅浸取率趨于平穩(wěn)。所以本實(shí)驗(yàn)浸取溫度以40 ℃為最佳。

2.1.4 浸取時(shí)間對(duì)銅浸取率的影響

在硝酸濃度為5.6 mol/L、硝酸用量為2.5 mL/ g、浸取溫度為40 ℃的條件下，浸取時(shí)間對(duì)銅浸取率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨著浸取時(shí)間的延長(zhǎng)，銅浸取率逐漸增加；浸取6 h后銅浸取率為86.43%；再繼續(xù)延長(zhǎng)浸取時(shí)間，銅浸取率基本維持不變。故選擇浸取時(shí)間為6 h。

圖4 浸取時(shí)間對(duì)銅浸取率的影響

2.1.5 小結(jié)

在硝酸濃度為5.6 mol/L、硝酸用量為2.5 mL/ g、浸取溫度為40 ℃、浸取時(shí)間為6 h的最優(yōu)浸取條件下進(jìn)行銅浸取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，銅浸取率穩(wěn)定在87%以上。

表2 銅浸取實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 氧化亞銅的制備

2.2.1 還原反應(yīng)溫度對(duì)氧化亞銅純度的影響

在還原反應(yīng)時(shí)間為4 h、硝酸銅濃度為0.8 mol/ L的條件下，不同還原反應(yīng)溫度下氧化亞銅產(chǎn)物的XRD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：還原反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，產(chǎn)品氧化亞銅中含有雜質(zhì)峰，表明反應(yīng)過(guò)程中間產(chǎn)物沒(méi)有及時(shí)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物；還原反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，氧化亞銅的衍射峰峰位分別位于29.64°，36.34°，42.42°，61.32°，73.42°處，其對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為（110）、（111）、（200）、（220）、（311），這與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)中氧化亞銅的譜圖（JCPDS05-667）一致，表明溶液中硝酸銅完全轉(zhuǎn)化為氧化亞銅，同時(shí)，譜圖中并沒(méi)有出現(xiàn)銅單質(zhì)和氧化銅的衍射峰，表明還原反應(yīng)溫度為80℃所制備的氧化亞銅具有較高純度，不存在副產(chǎn)物；而還原反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，譜圖在42°處出現(xiàn)一雜峰。因此本實(shí)驗(yàn)選擇80 ℃為最佳還原反應(yīng)溫度。

圖5 不同還原反應(yīng)溫度下氧化亞銅產(chǎn)物的XRD譜圖

2.2.2 還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化亞銅純度的影響

在還原反應(yīng)溫度為80 ℃、硝酸銅濃度為0.8 mol/L的條件下，不同還原反應(yīng)時(shí)間下氧化亞銅產(chǎn)物的XRD譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：還原反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，在20°左右處產(chǎn)物氧化亞銅中含有雜質(zhì)峰，表明反應(yīng)過(guò)程中間產(chǎn)物沒(méi)有及時(shí)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物可能為亞硫酸銅；還原反應(yīng)時(shí)間為4 h和6 h時(shí)，氧化亞銅的特征衍射峰都極為清晰明顯，且譜圖中并沒(méi)有出現(xiàn)銅單質(zhì)和氧化銅的衍射峰，表明還原反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)所制備的氧化亞銅已具有較高純度，不存在副產(chǎn)物。

圖6 不同還原反應(yīng)時(shí)間下氧化亞銅產(chǎn)物的XRD譜圖

2.2.3 硝酸銅濃度對(duì)氧化亞銅純度的影響

在還原反應(yīng)時(shí)間為4 h、還原反應(yīng)溫度為80℃的條件下，不同硝酸銅濃度下氧化亞銅產(chǎn)物的XRD譜圖見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：硝酸銅濃度為0.6 mol/L和0.8 mol/L時(shí)，XRD圖譜中氧化亞銅的幾個(gè)衍射峰峰位都較明顯；而當(dāng)硝酸銅濃度達(dá)到1.0 mol/L時(shí)，氧化亞銅產(chǎn)物在20°左右處出現(xiàn)一些細(xì)小雜峰，說(shuō)明硝酸銅濃度不宜過(guò)高。所以選擇硝酸銅溶液濃度為0.8 mol/L。

圖7 不同硝酸銅濃度下氧化亞銅產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3 氧化亞銅性能對(duì)比

2.3.1 XRD譜圖對(duì)比

氧化亞銅的5個(gè)主要特征峰為29.64°，36.34°， 42.42°，61.32°，73.42°。氧化亞銅產(chǎn)物與氧化亞銅對(duì)照樣的XRD譜圖見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，氧化亞銅產(chǎn)物與氧化亞銅對(duì)照樣的5個(gè)氧化亞銅主要特征峰基本類(lèi)似，說(shuō)明分析純五水硫酸銅制備的氧化亞銅和從廢銅鎢合金中回收制備的氧化亞銅兩者從晶體結(jié)構(gòu)上并無(wú)區(qū)別。

圖8 氧化亞銅產(chǎn)物與氧化亞銅對(duì)照樣的XRD譜圖

2.3.2 光催化效果對(duì)比

在氙燈功率為500 W、氧化亞銅用量為2 g/L、甲基橙溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L、光催化反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的條件下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化亞銅對(duì)照樣的甲基橙降解率達(dá)到96%左右，而氧化亞銅產(chǎn)物的甲基橙降解率達(dá)到93%以上，說(shuō)明回收制備的氧化亞銅與分析純五水硫酸銅制備的氧化亞銅的光催化效果基本相當(dāng)，且本方法實(shí)現(xiàn)了廢舊金屬的循環(huán)利用，在不影響催化效果的情況下大大降低了成本，更適用于工業(yè)生產(chǎn)。

3 結(jié)論

a）采用硝酸浸取銅鎢合金廢料中的銅。在硝酸濃度為5.6 mol/L，硝酸用量為2.5 mL/g（為理論用量的1.5倍），浸取溫度為40 ℃，浸取時(shí)間為6 h的最優(yōu)浸取條件下，銅浸取率穩(wěn)定在87%以上。

b）將含硝酸銅的廢銅鎢合金浸取液進(jìn)行常壓下亞硫酸鈉液相還原，制備氧化亞銅。在還原反應(yīng)溫度為80 ℃、還原反應(yīng)時(shí)間為4 h、硝酸銅濃度為0.8 mol/L的條件下，可制備得到較高純度的氧化亞銅。

c）回收廢銅鎢合金制備的氧化亞銅與分析純五水硫酸銅制備的氧化亞銅相比，兩者形貌相似、光催化效果基本相當(dāng)。在甲基橙質(zhì)量濃度為20 mg/L、氧化亞銅加入量為2 g/L，500 W氙燈照射時(shí)間為2.5 h的條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，甲基橙降解率均可達(dá)93%以上。相對(duì)于分析純五水硫酸銅制備氧化亞銅的工藝，回收廢銅鎢合金制備氧化亞銅的工藝更具經(jīng)濟(jì)效益。

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（編輯 葉晶菁）

Preparation of cuprous oxide from copper-tungsten alloy scrap

Wei Chengwen，He Qinhua，Shang Tongming，Liu Weiqiao

（Department of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou Jiangsu 213001，China）

Copper in copper-tungsten alloy scrap was leached using nitric acid，and cuprous oxide was prepared from the copper nitrate-containing leaching solution by sodium sulfi te reduction. The cuprous oxide product was characterized by XRD. The photocatalytic effect of the product on methyl orange in solution was studied and contrasted with that of cuprous oxide prepared from analytically pure copper sulfate pentahydrate. The experimental results show that：Under the optimum leaching conditions of nitric acid concentration 5.6 mol/L，nitric acid dosage 2.5 mL/g （1.5 times of theoretical dosage），leaching temperature 40 ℃and reaction time 6 h，the copper leaching rate keeps more than 87%；When the reduction temperature is 80 ℃，the reduction time is 4 h and the cupric nitrate concentration is 0.8 mol/L，cuprous oxide with high purity can be prepared；When the photocatalytic reaction is carried out under the conditions of methyl orange mass concentration 20 mg/L，cuprous oxide dosage 2.0 g/L and irradiation time 2.5 h with 500 W xenon lamp，the degradation rate of methyl orange is above 93%. Contrasted with cuprous oxide prepared from analytically pure copper sulfate pentahydrate，the conclusions and photocatalytic effects of them are same.

copper-tungsten alloy scrap；cuprous oxide；leaching；reduction；pholocatalyst；methyl orange

X76

A

1006-1878（2016）05-0567-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.018

2015 - 12 - 23；

2016 - 06 - 15。

魏成文（1991—），男，碩士生，電話(huà) 15961288582，電郵 838234362@qq.com。聯(lián)系人：尚通明，電話(huà) 13912301266，電郵 shangtm@jsut.edu.cn。