黃興陽　周兆懿　李衛(wèi)東　吳國華

摘要：由于近紅外光譜分析技術(shù)對紡織品纖維含量進行定量分析快速、信息量大、無損檢測等特性，并且結(jié)合化學(xué)計量學(xué)在一定的程度上抵消其光譜峰重疊、信息較弱的缺點，所以這種技術(shù)越來越受廣泛應(yīng)用。本文就近紅外光譜技術(shù)在紡織品面料定量分析領(lǐng)域中的應(yīng)用進行綜述，包括棉織物的混紡面料的定量分析、毛織物的混紡面料的定量分析、絲織物的混紡面料的定量分析、氨綸的混紡面料的定量分析。最后分析了目前近紅外光譜技術(shù)在檢測中尚存在的問題以及其在檢測領(lǐng)域未來的研究展望。

關(guān)鍵詞：近紅外；紡織品；定量分析

1 引言

在紡織品檢測中，纖維成分的定量分析是一項非常重要的檢測內(nèi)容，作為第三方的監(jiān)督或質(zhì)量認證部門，必須擁有準確、快速、環(huán)保的檢測手段與儀器，來滿足市場需求。然而，現(xiàn)有的紡織品成分定量方法（顯微鏡法、化學(xué)溶解法、手工拆分法）檢測周期長，檢測步驟煩瑣，化學(xué)試劑有毒有害，對環(huán)境造成污染大，同時檢測過程對樣品有一定的破壞性[1]。因此為了滿足生產(chǎn)、貿(mào)易和消費的需要，研究和開發(fā)一種快速、簡捷、無需化學(xué)藥劑的檢測方法和儀器是長期以來紡織檢測技術(shù)人員所期待的，也是全球性紡織品成分檢測的重大需求。

最近的研究中，一些新檢測方法層出不窮，而檢測周期短，操作方便，近紅外光譜分析技術(shù)（NIR）便是其中一種。近紅外光譜區(qū)介于可見光和紅外之間，按ASTM定義波長范圍是780 nm～2526 nm的電磁波。近紅外譜區(qū)的信息量非常豐富，主要吸收來源于有機物含氫基團的倍頻和組合頻吸收。NIR 用于定性分析主要依據(jù)“相似相聚”的原理[2]，通過不同的模式識別方法將同類樣品聚在一起，對不同的樣品進行分離，從而對樣品的類別進行判定；定量分析是利用化學(xué)計量學(xué)方法將樣品的光譜數(shù)據(jù)與待檢測樣品組分的經(jīng)典檢測值之間建立起數(shù)學(xué)關(guān)系，從而對未知樣品進行預(yù)測。近紅外光譜在紡織品定性分析主要結(jié)合模式識別方法可以區(qū)別和鑒定不同聚合物的狀態(tài)和性質(zhì)[3]。近紅外光作為一種簡單、快速、非破壞性的定量分析方法，并能同時測定多組分樣品中各組分的含量，非常適于紡織材料的表征和鑒定。隨著近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展，在紡織工業(yè)中應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)進行質(zhì)量監(jiān)督、定量和定性分析織物的組分級物理參數(shù)等越來越廣泛。

2 近紅外光譜分析技術(shù)用于紡織品面料定量分析的常用方法

在近紅外光譜分析技術(shù)領(lǐng)域中，化學(xué)計量學(xué)是很重要的部分，主要用于建立分析模型和處理光譜信號。而多元校正是化學(xué)計量學(xué)的一個重要分支，被用來解決很多組分復(fù)雜體系的問題。因此，用近紅外光譜分析技術(shù)分析定性/定量問題，必須運用多元校正方法建立光譜與被分析物濃度（質(zhì)量）之間的定量關(guān)系。而目前用于近紅外光譜定量分析的多元校正方法主要有逐步回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、主成分回歸（PCR）、偏最小二乘法（PLS）[4-5]。

2.1 逐步回歸

逐步回歸在NIR領(lǐng)域應(yīng)用較早，主要是選擇一組對待測組分影響顯著，使?jié)舛鹊挠嬎氵_到較高精確度的一組波長，建立這些波長處光譜參數(shù)與濃度之間的線性回歸，即多元線性回歸，只有當回歸方程所取項數(shù)足夠多時，才可得到較好的結(jié)果。

2.2 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是非線性多元校正方法[6]，是由大量類似人腦神經(jīng)元的簡單計算單元相互連接形成，各個節(jié)點向鄰近的節(jié)點發(fā)出抑制或激勵信號，通過這些節(jié)點的相互作用來完成整個網(wǎng)絡(luò)的信息處理。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法只能處理一些非線性的定量問題[5]。

2.3 主成分回歸法（PCR）

主成分回歸可以分為兩步：先對于模型矩陣進行主成分分析實現(xiàn)數(shù)據(jù)降維，再將降維后的矩陣進行線性回歸[7]。PCR在運用中有以下優(yōu)點：首先可以解決多重共線性的問題，其次消除部分噪音產(chǎn)生的影響并且加強模型的抗干擾能力，最后PCR無需知道干擾組分就可以預(yù)測復(fù)雜體系中的被測組分。但PCR運算速度慢和難以理解，而且不能夠完全保證參與多元線性回歸的主成分與被測組分或性質(zhì)相關(guān)，如果第一步去除的是有用的主成分，留下了噪音的主成分，則得到的結(jié)果會偏離[8]。

2.4 偏最小二乘法（PLS）

偏最小二乘法與主成分分析相比，其不同之處就在于偏最小二乘法在提取新的綜合變量時，要求這些綜合變量和因變量的相關(guān)程度達到最大[9]。偏最小二乘法可以在變量個數(shù)多和樣本點個數(shù)少的條件下進行分析[10]，且建立的模型更加穩(wěn)定；還可以將數(shù)據(jù)矩陣的分解和回歸結(jié)合，在定量分析中所得的特征向量直接與被測物組分性質(zhì)相關(guān)聯(lián)。所以說它的優(yōu)點在于不僅考慮了全光譜的信息，還兼顧到樣品內(nèi)各組分之間的聯(lián)系，更重要的是PLS是多元線性回歸分析、主成分分析和典型相關(guān)分析的較好融合。正是PLS有這些優(yōu)點，所以在光譜分析的領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用很廣泛。[11]

3 近紅外光譜分析技術(shù)用于紡織品面料定量分析

3.1 棉織物的混紡面料的定量分析

法國C.Ruckebush等人[12]收集了318個棉與滌綸混紡的紡織品樣品，使滌綸與棉比例范圍覆蓋達到0～100%。采用近紅外分析儀，在每個樣品每個面選取不同的位置測試，利用多波長光譜數(shù)據(jù)采用偏最小二乘法結(jié)合遺傳學(xué)算法建立校正模型來分析棉滌綸纖維比例，對棉的含量測試結(jié)果的預(yù)測標準差為2.3%。馮紅年等人就[13]滌綸和棉的混紡面料進行定量檢測，研究發(fā)現(xiàn)1000nm～1300nm光譜波段是近紅外光譜的二級倍頻區(qū)，信息較弱，并且受到染料的影響而不被采用。在這測試中選擇了50個含量不同的滌棉混紡樣品，根據(jù)均勻分布原則，選出30個特征含量樣品作為回歸樣品，剩余的20個作預(yù)測使用，用來檢驗所建模型的好壞，棉和滌綸的檢測精度為6%。用逐步回歸法挑選出棉和滌綸的最佳回歸波長，并在1300nm～1800nm波段建立的模型采用逐步回歸法，對面料的棉和滌綸含量進行了定量分析，得出分析結(jié)果。樣品中某種待測成分的特征波長在一定的范圍內(nèi)有一定的偏差，但不會脫離待測成分的特征吸收譜帶，這說明了近紅外方法可以用于快速準確地檢測面料的化學(xué)成分及含量。

Wayne等人[14]經(jīng)過研究，選用3～4個波長進行回歸就能準確地測定兩者的比例，在實際的含棉量和近紅外分析結(jié)果間進行相關(guān)分析，相關(guān)系數(shù)達0.99，預(yù)測標準差為0.85。王棟民等人[15]采用近紅外光譜技術(shù)對50個棉-滌混紡面料進行了分析，利用一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、Savitzky-Golay[16-17]濾波等方法對光譜預(yù)處理，分析了紡織面料中棉成分的吸收特征，同時結(jié)合偏最小二乘法，建立了定量分析面料中棉含量的模型。試驗結(jié)果表明，定標均方差和預(yù)測均方差分別達到了0.022和0.018，分析誤差控制在±0.05以內(nèi)，基本滿足了紡織領(lǐng)域快速定量檢測的精度需求，為紡織品成分的定量分析提供了可靠、高效、綠色無損的檢測手段。楊萌[18]利用46個棉-氨樣品建立了分析精度較高的用于檢測棉-氨混紡面料中氨綸含量的近紅外光譜分析模型，試驗結(jié)果表明，相關(guān)系數(shù)達到0.99。

桂家祥等人[2]為了能將NIR 應(yīng)用于實際檢測中，研究利用PLS法建立了棉-聚酯、錦-氨、聚酯-氨、棉-氨等16種常見紡織品的系列定量分析模型，并針對每類紡織品的顏色、厚度、結(jié)構(gòu)等因素進行深入研究，采用分段建模方法建立了[19]定量分析模型，試驗結(jié)果表明模型的判定標準是指模型預(yù)測結(jié)果與經(jīng)典結(jié)果的誤差在±3范圍內(nèi)，判定為正確，否則為錯誤。結(jié)合統(tǒng)計學(xué)的理論，試驗結(jié)果證明所建定量模型的預(yù)測結(jié)果與經(jīng)典方法間不存在顯著差異。

3.2 毛織物的混紡面料的定量分析

李曉薇等人[20]用混紡毛織品的原料（純羊毛、粘膠、滌綸）依不同的比例混合后作為標準樣品，樣品光譜在BRUKER公司的22N型傅里葉變換近紅外光譜儀上用直徑3mm的微量漫反射池取得，用五點三次平滑與二階導(dǎo)數(shù)對光譜預(yù)處理，偏最小二乘法（PLS）分析標樣集中近紅外預(yù)測值與實際值之間的相關(guān)系數(shù)0.982，對待測樣品檢驗結(jié)果，預(yù)測值變異系數(shù)為4.1%。試驗證明這樣的數(shù)學(xué)模型可以用于預(yù)測不同顏色（染料）的混紡毛織成品，并得到了較好的結(jié)果。趙國梁等人[21]利用近紅外技術(shù)進行羊毛羊絨的鑒別分析，選用的波長為400nm～2500nm，掃描次數(shù)32次，分辨率210nm采集NIR光譜圖，每個樣品多次測試，采集20次，用定性方法建立模型。試驗結(jié)果表明，建立模型對羊毛羊絨混紡織物的分類是正確的。茅明華[22]將純羊絨、羊毛按不同比例混合配制101個標樣，采用偏最小二乘法，建立近紅外光譜定量分析的數(shù)學(xué)模型，預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)為0.99，標準差為2.8%。試驗表明：采用近紅外光譜技術(shù)對羊絨、羊毛進行定量分析是可行的，有望成為快速、非破壞性的檢測手段。該試驗的樣品數(shù)量和代表性有限，預(yù)測模型的精確度有待提高，若將近紅外光譜技術(shù)真正用于檢測工作，需逐步積累樣品，建立更具代表性的數(shù)據(jù)庫和更為穩(wěn)定、精確、可靠的數(shù)學(xué)模型。

3.3 絲織物的混紡面料的定量分析

陳斌等人[23]研究了采用近紅外光譜技術(shù)檢測紡織原料中真絲含量的方法，自行混合兩類真絲紡織品樣品，分別為真絲-腈綸和真絲-滌綸。樣品是從紡織廠購買的純品布料打碎至絮狀，再按一定的質(zhì)量分數(shù)均勻混合后制成。兩組樣品各為50個，真絲含量分布在0～100%之間，以2%為濃度梯度。結(jié)果表明，經(jīng)過相關(guān)分析后模型的預(yù)測精度有所提高，模型的預(yù)測平均絕對誤差小于2.5（標準差小于1.5），測量值與濃度參考值，具有良好的相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)0.995）。近紅外光譜快速檢測法可以滿足紡織材料含絲量的實際測量要求，從而為紡織品的無損、快速檢測提供一種新的方法。王小天等人[24]采用近紅外（NIR）光譜技術(shù)快速檢測紡織原料中桑蠶絲含量的方法。結(jié)果表明，混合數(shù)據(jù)經(jīng)過相關(guān)分析法處理后，模型的預(yù)測精度有所提高，模型的平均絕對誤差小于2.5（標準差小于1.5），測量值與含量參考值具有良好的相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)0.996），所以說NIR光譜技術(shù)可以滿足桑蠶絲含量的實際測量要求。潘璐璐[25]以絲/棉混紡織品作為研究對象，利用偏最小二乘法分別建立絲/棉混紡織品中絲含量的定量校正模型，對600個樣品進行預(yù)測，并與經(jīng)典方法的結(jié)果進行對比分析，結(jié)果表明利用近紅外法與經(jīng)典方法所得結(jié)果不存在顯著差異，說明該技術(shù)在絲/棉成分分析領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

3.4 氨綸的混紡面料的定量分析

王京力等人[26]采用128個錦綸-氨綸混紡織物為研究對象，對樣品顏色、結(jié)構(gòu)以及光譜掃描時掃描次數(shù)、樣品厚度等參數(shù)進行分析，利用偏最小二乘法建立了錦綸-氨綸混紡織物中錦綸含量的近紅外定量模型。為驗證模型的實用性，對729個錦氨樣品進行了預(yù)測，將預(yù)測結(jié)果與標準方法SN/T 0464-2003進行方差分析，得到兩方法結(jié)果不存在顯著性差異的結(jié)論，之后王京力等人[27]又采用149個滌綸-氨綸混紡織物為研究對象，利用偏最小二乘法建立了模型，對結(jié)果進行預(yù)測和方差分析，與標準方法SN/T 0464 -2003進行比較，得到兩方法結(jié)果不存在顯著性差異的結(jié)論。

4 近紅外光譜分析技術(shù)用于紡織品面料定量分析的局限性

近紅外光譜分析技術(shù)對紡織品纖維含量進行定量分析雖然可以實現(xiàn)對樣品快速無損檢測，但是在應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)之前，要采集大量的各種含量的光譜數(shù)據(jù)來建立一個系列的模型數(shù)據(jù)庫，如果建模樣品的均勻性不好，采集的近紅外光譜的離散將會很大，直接影響模型庫的測量精度，從而導(dǎo)致檢測結(jié)果不準確。

近紅外光譜法用于測定纖維含量比例對于組織結(jié)構(gòu)簡單、表面光潔、正反兩面一致的織物測試效果較好。在織物組織構(gòu)成復(fù)雜、表面不平坦、正反兩面不一致時，用近紅外光譜法測試效果較差[28]。

5 總結(jié)

總之，近紅外光譜分析技術(shù)無需化學(xué)試劑，操作簡單，無需破壞樣品并將檢測時間從幾個小時縮短為幾分鐘，大大提高了檢測效率，所以該技術(shù)在紡織品纖維成分的定性和定量分析必將有廣闊的應(yīng)用前景。

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（作者單位：上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院）