張興，張祖波，王倩，張行祥，馮葉，夏詩忠（湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000）

試驗(yàn)研究

異常固化條件對(duì)EFB起停鉛酸蓄電池正極板理化結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響研究

張興*，張祖波，王倩，張行祥，馮葉，夏詩忠
（湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000）

正極板固化質(zhì)量的優(yōu)劣對(duì)富液起停鉛酸蓄電池正極板理化參數(shù)和電化學(xué)性能有顯著的影響。本論文通過設(shè)計(jì)單因子四水平實(shí)驗(yàn)，通過控制高溫高濕階段固化時(shí)間來創(chuàng)造并模擬正極板異常固化條件，制備出 4 種在不同異常固化條件下的 EFB 富液起停鉛酸蓄電池正極板。通過粒徑分布測(cè)試、X 射線衍射（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）、氮?dú)馕?BET 比表面積測(cè)試、煤油浸漬孔隙率測(cè)試以及 Tafel 曲線、交流阻抗譜（EIS）測(cè)試等測(cè)試手段對(duì) 4 種正極板的理化結(jié)構(gòu)參數(shù)及電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。研究結(jié)果表明：在一定的時(shí)間范圍內(nèi)，極板在高溫高濕階段固化的停留時(shí)間越短，活性物質(zhì)中游離 Pb 含量越高，極板的跌落強(qiáng)度越大，活性物質(zhì)的孔徑越大，但 BET 比表面積越小；隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，活性物質(zhì)進(jìn)行深度再結(jié)晶程度增加，正極板在 1.2 V 充電電位下的電化學(xué)阻抗值有逐漸減小的趨勢(shì)。

富液起停鉛酸蓄電池；異常固化；正極板；游離 Pb；再結(jié)晶；電化學(xué)阻抗；單因子實(shí)驗(yàn)

TM 912.1

B

1006-0847（2016）04-151-06

0　前言

極板的固化質(zhì)量對(duì) EFB 富液起停鉛酸蓄電池正極板的理化參數(shù)和電化學(xué)性能有顯著的影響［1-5］。在生產(chǎn)過程中，經(jīng)常會(huì)因?yàn)槟承┰蛟斐蓸O板非正常固化，進(jìn)而影響極板的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能［6-7］。因此，我們通過控制高溫高濕階段固化時(shí)間來創(chuàng)造極板異常固化條件，制備出 4 種在不同異常固化條件下的富液起停鉛酸蓄電池正極板。在本文中，通過粒徑分布測(cè)試、X 射線衍射 （XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 （FE-SEM）、 氮?dú)馕?BET 比表面積測(cè)試、煤油浸漬孔隙率測(cè)試以及 Tafel 曲線、交流阻抗譜 （EIS）等測(cè)試手段，并設(shè)計(jì)單因子四水平實(shí)驗(yàn)對(duì) 4 種正極板的理化結(jié)構(gòu)參數(shù)及電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究與分析。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)用品

實(shí)驗(yàn)用試劑和材料有：添加劑 A（外購(gòu)）、紅丹（外購(gòu)）、添加劑 B（外購(gòu)）、和膏用硫酸溶液（ρ=1.38 g/cm3）、聚酯短纖維（外購(gòu)）、去離子水，Pb-Ca-Sn-Al 連續(xù)擴(kuò)展拉網(wǎng)正極板柵。

實(shí)驗(yàn)用儀器有：場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Helios nanolab 600i，美國(guó) FEI 公司），工作電壓為 20 kV，主要用來觀察樣品（樣品在進(jìn)行測(cè)試之前先進(jìn)行噴金處理）的形貌；X 射線衍射儀（荷蘭PANalytical 公司生產(chǎn)的 X'Pert Pro 型號(hào)），其輻射源為 Cu 靶，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA，掃描范圍為 10°～80°；比表面積和孔隙度吸附儀（美國(guó)麥克儀器公司，ASAP 2020）；電化學(xué)工作站（CHI660D，上海辰華儀器有限公司）；索維瑪固化室等。

1.2實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

選用拉網(wǎng)正極板柵，配方中含一定量的紅丹、4BS 晶種和專用添加劑 Y 的正極活性物質(zhì)，采用高溫高濕（溫度 75 ℃，濕度 98 %）固化工藝，通過控制在高溫高濕階段的固化停留時(shí)間制備 3 種異常固化條件的正極板和 1 種正常固化極板（其中干燥階段溫度和相對(duì)濕度均保持完全一致）。對(duì)上述 4種正極生板活性物質(zhì)進(jìn)行粒徑分布測(cè)試、常規(guī)理化性能測(cè)試（極板跌落強(qiáng)度和游離 Pb 含量測(cè)試）、氮?dú)馕?BET 比表面積測(cè)試、FE-SEM、XRD 以及電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)比分析。

1.3實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析

1.3.1正極活性物質(zhì)粒徑分布測(cè)試

從粒徑分布（圖1） 中可以看出，不經(jīng)過高溫高濕固化階段而直接進(jìn)入干燥階段的正極板，其活性物質(zhì)粒徑明顯出現(xiàn)兩種分布形態(tài)：粒徑在 0.5～1.0 μm 與 2.0～5.0 μm 的頻率分布均在 30 % 以上；隨著高溫高濕階段固化時(shí)間的延長(zhǎng)，粒徑分布區(qū)間在 0.5～1.0 μm 范圍內(nèi)的頻率逐漸下降，而在 2.0～5.0 μm 粒徑分布區(qū)間內(nèi)的頻率有逐漸增大的趨勢(shì)。這可能是，隨著高溫高濕固化時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒在經(jīng)過重結(jié)晶作用后平均尺寸逐漸增大，活性物質(zhì)的重結(jié)晶更加趨于徹底，結(jié)構(gòu)更趨于穩(wěn)定。

1.3.2正極板跌落強(qiáng)度及游離 Pb 含量分析

首先將生極板（帶涂板紙）稱重記為 m0，然后將生極板的涂膏面向下，從 1 m 的高處平著自由跌落在平整干燥的臺(tái)面上，跌落 3 次后再稱記為m1，按公式（1）計(jì)算生板跌落強(qiáng)度σss。

測(cè)量游離 Pb 含量的步驟：首先稱取 1～2 g 試樣于燒杯中，加入 10 g 蔗糖和 8 g 氫氧化鈉，加水至 150 mL，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嶂蠓?10 min，充分洗滌金屬鉛，然后在原燒杯中加入（1+3）硝酸溶液5 mL，低溫溶解，加水 100 mL，用（1+1）氨水調(diào)節(jié)至 pH 值介于 5～6，再加入 5 mL 無水乙酸鈉溶液（無水乙酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20 %）、3 mL 六次甲基四胺溶液（六次甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20 %），和 3 滴二甲酚橙指示劑（二甲酚橙的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %），用 0.05 mol/L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液為亮黃色。按公式（2）計(jì)算游離 Pb 含量。

式中：V—消耗 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位mL；T—EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)金屬鉛的滴定度，單位g/mL；m-試樣的質(zhì)量，單位 g。

由于和膏、涂板時(shí)形成的堿式硫酸鉛處于亞穩(wěn)態(tài)［8］，結(jié)構(gòu)尚未完全穩(wěn)定，因此在高溫高濕固化過程中要進(jìn)行再結(jié)晶過程。然而，為了達(dá)到較高的再結(jié)晶速率，必須使極板活性物質(zhì)在較長(zhǎng)的時(shí)間間隔內(nèi)持續(xù)保持一定的含水量。如果處于高溫高濕階段的時(shí)間過短，則活性物質(zhì)很難進(jìn)行再結(jié)晶過程，并難以形成三堿式和四堿式硫酸鉛等互相交聯(lián)堅(jiān)實(shí)的纖維狀結(jié)構(gòu)［8-12］。如果固化時(shí)間太短，活性物質(zhì)中游離 Pb 未能被進(jìn)一步充分氧化，極板就不能形成這種堅(jiān)實(shí)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)板柵表面缺乏氧化鉛腐蝕層［13］，就會(huì)大大削弱活性物質(zhì)顆粒間及板柵與活性物質(zhì)間的結(jié)合力，因此生極板在震動(dòng)或跌落強(qiáng)度測(cè)試時(shí)就會(huì)顯著地出現(xiàn)活性物質(zhì)脫落現(xiàn)象。表1給出了不同固化條件下正極板的跌落強(qiáng)度及游離Pb 含量。如果不能將活性物質(zhì)中ω（游離 Pb ） 控制在 2 % 以下，正極板化成時(shí)就會(huì)由于 Pb 被陽極氧化成 PbO2，體積發(fā)生巨變，在充放電循環(huán)尚未開始就可能出現(xiàn)活性物質(zhì)脫落，導(dǎo)致電池壽命急劇降低。

1.3.3正極板活性物質(zhì) XRD 分析

通過 XRD 測(cè)試技術(shù)，測(cè)試固化后正極活性物質(zhì)的 XRD 圖譜，對(duì)正極生極板中成分進(jìn)行定性分析及半定量分析。XRD 分析處理采用 X'Pert HighScore 軟件。不同固化條件下的生板活性物質(zhì)中 ω （α-PbO）、ω（3BS）、ω（4BS） 的變化情況如圖2、3 和表2 所示。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn) PDF 檢索卡片，對(duì)正極板中的活性物質(zhì)物相進(jìn)行定性分析，同時(shí)與各物質(zhì)的特征峰的衍射角和相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，對(duì)活性物質(zhì)中ω（α-PbO）、ω（3BS）、ω（4BS） 等物相分別進(jìn)行物相檢索并利用 RIR 值進(jìn)行半定量分析。標(biāo)準(zhǔn) PDF 中： α-PbO 的編號(hào)為 05-0561，特征峰 2θ=（28.6°、31.8°、48.6°）；3BS 的編號(hào)為29-0781，特征峰 2θ=（15.3°、27.3°、28.5°）。

從表2中可以看出，隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，4BS含量逐漸升高， 3BS 含量卻逐漸降低，但和膏時(shí)加入的紅丹在經(jīng)過固化后，其含量沒有明顯變化。

1.3.4正極板活性物質(zhì) BET 比表面積及孔徑分布測(cè)試分析

采用煤油浸漬法測(cè)試活性物質(zhì)孔隙率。將極板抽真空，使極板微孔中的氣體全部抽凈，然后置于具有一定體積并充滿煤油的容器中（在某一溫度下，可知此容器中煤油的質(zhì)量）。由于極板處于真空條件，必定有一部分煤油進(jìn)人微孔中，同時(shí)由于極板的加入，必然要有一部分煤油從容器中排出。由阿基米德原理可知，所排出煤油的體積就是活性物質(zhì)和板柵體積之和。稱量被排出的煤油量，又知該溫度下煤油的密度，就能計(jì)算出被排出煤油的體積，也就是 V物，極板試樣質(zhì)量 m樣除以 V物即為煤油密度ρ煤油（真空）。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，先分別測(cè)準(zhǔn)密度瓶質(zhì)量 m瓶、裝滿瓶的煤油質(zhì)量 m煤油和試樣質(zhì)量 m樣，再測(cè)量裝滿煤油和樣品的瓶，三者之和的質(zhì)量為 m和，也就能得出排開煤油的質(zhì)量 m排，關(guān)系式如下：

孔隙率用 n 表示，即 n=V孔/V表觀，其中 V表觀即為活性物質(zhì)的幾何體積，其大小為活性物質(zhì)的孔體積 V孔與活性物質(zhì)的真正體積 V物之和，即：

從表3 可以看出：對(duì)于不經(jīng)過高溫高濕固化階段而直接進(jìn)入干燥階段的的正極板，活性物質(zhì)的BET 比表面積較小，只有 0.083 3 m2/g，且平均孔徑非常大，約為 114.8 nm，孔體積最大；隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，活性物質(zhì)的 BET 比表面積和活性物質(zhì)的孔隙率有逐漸增大的趨勢(shì)，這可能是由于隨著高溫高濕階段固化時(shí)間的延長(zhǎng)，活性物質(zhì)進(jìn)行再結(jié)晶程度越來越高，在 2.0～5.0 μm 粒徑范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，同時(shí)在 2.0～5.0 μm 粒徑范圍內(nèi)分布頻率提高；但是采用氮?dú)馕?BET 測(cè)試的孔徑和孔體積（t-plot）則呈現(xiàn)無規(guī)則變化趨勢(shì)，這可能是由于采用 BET 氮?dú)馕椒y(cè)試對(duì)活性物質(zhì)的孔類型的識(shí)別能力存在差異而造成測(cè)試統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算有一定的差異。

1.3.5正極板活性物質(zhì)形貌分析（FE-SEM）

通過觀察活性物質(zhì)的 SEM 圖形發(fā)現(xiàn)，對(duì)于未經(jīng)過高溫高濕階段固化而直接進(jìn)入干燥階段的生極板，4BS 含量很低，活性物質(zhì)大部分由 3BS、α-PbO 和紅丹組成，而隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，3BS 向 4BS 轉(zhuǎn)化的程度越來越大。從圖4 的 SEM 測(cè)試中可以發(fā)現(xiàn)：固化 4 h 的正極板的 4BS 含量雖然比未固化的正極板中 4BS 含量高一些，但是也比較少， 而且尺寸非常不均勻，長(zhǎng)度約 4～12 μm；固化 12 h 的正極板活性物質(zhì)中 4BS 含量明顯提高，顆粒尺寸也明顯增大至 10～16 μm。

1.3.6電化學(xué)性能測(cè)試

取上述 4 種極板，分成兩組，一組保留活性物質(zhì)，測(cè)試交流阻抗 EIS 譜，另一組則將正極活性物質(zhì)全部去除，測(cè)試腐蝕后板柵的 Tafel 曲線。將兩組待測(cè)試樣嚴(yán)格按照 1.2 cm×1.5 cm 的尺寸進(jìn)行裁剪，并用環(huán)氧樹脂封住四周裸露部分，用砂紙打磨至光滑，用去離子水清洗干凈，再以 1 mV/s 的掃描速度在 -1. 1～-1. 2 V（相對(duì)于參比電極）極化電位下對(duì)研究電極進(jìn)行還原 30 min，去除電極表面可能存在的氧化膜，然后立即進(jìn)行如下電化學(xué)測(cè)試。Tafel 和 EIS 測(cè)試都在三電解槽中進(jìn)行，其中 Pt 電極作為輔助電極，汞/硫酸亞汞（Hg /Hg2SO4，飽和K2SO4溶液）電極作為參比電極，電解液選用密度為 1.28 g/cm3的硫酸溶液。Hg /Hg2SO4電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為 0.621 V（vs SHE，25 ℃）。

1.3.6.1Tafel 測(cè)試

通常情況下認(rèn)為，在充電時(shí)，在正極上至少應(yīng)該存在 3 種反應(yīng)：

（Ⅰ）PbSO4被氧化為 PbO2（主反應(yīng)）；

（Ⅱ）正極板柵的自身溶解 Pb-2e→Pb2+；

（Ⅲ）氧氣在正極板柵上的析出反應(yīng)，即4OH--4e→2H2O+O2。

當(dāng)過充電時(shí)，（Ⅰ）、（Ⅱ） 兩個(gè)副反應(yīng)就成為主導(dǎo)反應(yīng)，造成正極板柵腐蝕嚴(yán)重。由 Tafel 原理可知，腐蝕電流密度、自腐蝕電位與腐蝕速率密切相關(guān)。通常在腐蝕電位無明顯差異的情況下，直接比較腐蝕電流密度，腐蝕電流密度越小且自腐蝕電位越正，那么腐蝕效率就越低，板柵受到硫酸深層次的腐蝕可能性就會(huì)越小，則板柵的穩(wěn)定性能越好，腐蝕層形成得越致密，板柵的耐腐蝕性能就越好。

在 Tafel 測(cè)試中設(shè)置掃描速度為 5 mV/s ，掃描電位范圍為 -0.6～1. 5 V （相對(duì)于 Hg /Hg2SO4參比電極），得出圖5 測(cè)試數(shù)據(jù)。從中可以分析出：① 未固化板柵的腐蝕電流密度最大且自腐蝕電位最負(fù)，說明形成的腐蝕層可能最稀疏。稀疏的腐蝕層難以阻擋硫酸對(duì)板柵的深層腐蝕，因此耐腐蝕性能最差。② 固化 4 h 的板柵的腐蝕電流密度次之，但腐蝕電位較正。③ 固化 12 h 與正常固化的板柵的 Tafel 測(cè)試結(jié)果無明顯差異。這可能是由于經(jīng)過12 h 固化，板柵與活性物質(zhì)界面形成的腐蝕層厚度基本趨于穩(wěn)定，但是由于活性物質(zhì)重結(jié)晶程度不同導(dǎo)致極板電化學(xué)性能有差異，在 Tafel 曲線測(cè)試中表現(xiàn)不夠明顯，因此需要采用 EIS 測(cè)試進(jìn)行進(jìn)一步比較。

1.3.6.2EIS 測(cè)試

EIS 測(cè)試的初始電壓平臺(tái)設(shè)置為 1. 2 V （相對(duì)于 Hg /Hg2SO4參比電極），振幅 5 mV/s，靜止時(shí)間 2 s，測(cè)試結(jié)果見圖6。從圖6 中可以看出，正常固化的正極板在 1.2 V 極化條件下的電化學(xué)阻抗最小，即在 1.2 V 充電電壓下，電化學(xué)反應(yīng)最容易，而最難進(jìn)行反應(yīng)的是未固化的正極板。上述原因可能是：由于極板未經(jīng)固化，直接進(jìn)行干燥，板柵與活性物質(zhì)界面很難形成致密的腐蝕層［2，14］，而且在相對(duì)濕度很低的條件下，活性物質(zhì)很難進(jìn)行深度再結(jié)晶，造成板柵與活性物質(zhì)之間出現(xiàn)弱機(jī)械分離而產(chǎn)生高阻抗，充電時(shí)，電流難以有效傳遞到活性物質(zhì)上，因此活性物質(zhì)充電電化學(xué)反應(yīng)難以進(jìn)行；而正常固化的正極板由于板柵與活性物質(zhì)之間形成了致密的腐蝕層且活性物質(zhì)形成的膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，二者連為一體結(jié)合完美，因此活性物質(zhì)充電電化學(xué)反應(yīng)阻抗小，電化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行。

2　結(jié)論

采用 Tafel 曲線測(cè)試板柵耐腐蝕速率時(shí)，正極板經(jīng)高溫高濕階段固化 12 h 后的板柵耐腐蝕情況與正常固化的正極板柵相比，其腐蝕電位和腐蝕電流不存在顯著性差異，故板柵耐腐蝕性能無法用 Tafel測(cè)試技術(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)比較，需要進(jìn)一步借助交流阻抗EIS 測(cè)試技術(shù)間接評(píng)價(jià)正極板固化后板柵形成腐蝕層與活性物質(zhì)的結(jié)合能力。

相比于不經(jīng)過高溫高濕階段固化而直接進(jìn)入干燥階段正極板，在高溫高濕條件下固化 12 h 后的板柵耐腐蝕性能會(huì)出現(xiàn)明顯差異。這是由于在高溫高濕階段固化初期，板柵表面的腐蝕可能占主要因素，當(dāng)經(jīng)過一定的固化時(shí)間后，板柵與活性物質(zhì)之間形成的腐蝕層可能趨于穩(wěn)定，固化后期，活性物質(zhì)的再結(jié)晶作用可能占主要。隨著高溫高濕階段固化時(shí)間的延長(zhǎng)，活性物質(zhì) BET 比表面積和孔隙率有逐漸增大的趨勢(shì)，其在 1.2 V 充電電位下發(fā)生陽極氧化反應(yīng)的電化學(xué)阻抗也有逐漸減小的趨勢(shì)。

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Research on the influences of abnormal curing conditions on the physico-chemical structures and electrochemical properties of positive plates for EFB start-stop lead-acid batteries

ZHANG Xing*， ZHANG Zubo， WANG Qian， ZHANG Xingxiang， FENG Ye， XIA Shizhong
（Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co.， Ltd.， Xiangyang Hubei 441000， China）

The curing quality had a significant impact on electrochemical properties and physicochemical parameters of positive plates for enhanced flooded lead-acid batteries. Four kinds of positive plates for enhanced flooded lead-acid batteries were prepared under the abnormal curing conditions by designing single factor and four levels experiment， in which the curing time in high temperature and high humidity stage was controlled. The physico-chemical structure parameters and electrochemical performances of four positive plates were also studied by the particle size distribution test， X-ray diffraction （XRD）， field emission scanning electron microscope （FE-SEM）， nitrogen adsorption BET surface area test， kerosene impregnated porosity test and Tafel polarization curves， AC impedance spectroscopy （EIS） and other testing methods. The research results showed that the shorter the positiveplates stayed at the high temperature and high humidity curing stage， the higher the content of free Pb in the active materials， the higher the fall strength of plates， and the larger the aperture but the smaller the BET specific surface area of active materials. As the extension of curing time， the degree of recrystallization of active materials was increased， and the electrochemical impedances of positive plates charged at 1.2 V had a tendency to decrease gradually.

flooded start-stop lead-acid battery； abnormal curing； positive plate； free lead；recrystallization； electrochemical impedance； single factor experiment

2015-08-04

*通訊聯(lián)系人