王杜友，張繼勝，胡國(guó)柱，李軍（浙江天能電池（江蘇）有限公司 ，江蘇 沭陽(yáng) 223600）

Pb-Ca合金從鉛錠到板柵的金相結(jié)構(gòu)變化

王杜友，張繼勝，胡國(guó)柱，李軍
（浙江天能電池（江蘇）有限公司 ，江蘇 沭陽(yáng) 223600）

目前，動(dòng)力型深放電循環(huán)用閥控式電池普遍采用 Pb-Ca 系列合金。本文利用金相顯微鏡，對(duì)澆鑄正板柵用 Pb-Ca 合金從鉛錠到板柵一這過程的金相變化進(jìn)行了跟蹤檢驗(yàn)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同組分的同一批次合金，從鉛錠、熔鉛鍋內(nèi)合金到澆鑄后的板柵，樣品中晶粒的大小、形狀、分布等都會(huì)發(fā)生較大的變化，說明合金樣品的金相形貌特征與它所處的工作狀態(tài)以及取樣的方式方法有關(guān)。

VRLA 電池；Pb-Ca 合金；鉛錠；板柵；金相結(jié)構(gòu)；深放電

0　前言

眾所周知，當(dāng)采用 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金制作正極板柵時(shí)，在浮充和深循環(huán)應(yīng)用中，板柵的抗腐蝕能力非常好，有較高的力學(xué)性能和抗蠕變性，腐蝕層的導(dǎo)電性極好，電池的水損耗少且自放電速度低，特別是深放電電池的再充電性能好。Pb-Ca 合金板柵的腐蝕為晶間腐蝕［1］。在日常的板柵筋條金相檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，正常板柵筋條的金相晶粒是均勻細(xì)小的，但是，如果合金元素配比不合理，板柵的澆鑄工藝參數(shù)設(shè)定不合理，或者設(shè)備出現(xiàn)異常情況時(shí)，板柵筋條的金相結(jié)構(gòu)將會(huì)發(fā)生很大的變化，易造成板柵筋條的金相晶粒大小不均、晶界直長(zhǎng)，使板柵的抗腐蝕能力降低，腐蝕速度加快，同時(shí)還會(huì)由于板柵的腐蝕速度過快而使電池過早壽命結(jié)束。在 Pb-Ca 合金中加入稀土元素可使這一現(xiàn)象有所改善。

金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為凝固。凝固后的固態(tài)金屬一般都是晶體，所以，又將這一過程稱為結(jié)晶。液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)變是一個(gè)十分復(fù)雜的相變過程。結(jié)晶后所形成的組織，如晶粒的形狀、大小、分布等，都將大大影響到金屬的機(jī)械加工性能和使用性能，因此，結(jié)晶也是一個(gè)非常重要的相變過程［2］。所以說，通過對(duì)澆鑄板柵筋條進(jìn)行金相檢驗(yàn)，及時(shí)了解板柵筋條的金相組織結(jié)構(gòu)變化情況，對(duì)不斷完善板柵澆鑄工藝，預(yù)知板柵性能特點(diǎn)，穩(wěn)定板柵質(zhì)量都具有非常重要的意義。

1　來料鉛錠、熔鉛鍋內(nèi)合金樣品的金相檢驗(yàn)

首先取樣：用乙炔/氧氣焊槍燒熔來料鉛錠后注入到柱形鋼杯中，自然冷卻倒出，制成樣品；用柱形鋼杯直接從澆鑄熔鉛鍋內(nèi)舀取鉛液，自然冷卻后倒出，制成樣品。將樣品車出一個(gè)平面，然后用金相磨拋機(jī)打磨，侵蝕后用倒置式金相顯微鏡進(jìn)行觀察。鉛錠、熔鉛鍋內(nèi)合金樣品的金相見圖1。

從圖1可以看出：鉛錠樣品的金相晶粒較規(guī)則，呈多邊形，局部有長(zhǎng)度超過 100 μm 的較大晶粒存在；熔鉛鍋內(nèi)合金樣品的晶粒大小不均且呈不規(guī)則的地圖形狀，局部還有金屬間化合物的析出點(diǎn)，與鉛錠樣品的金相結(jié)構(gòu)有著較為明顯的不同；發(fā)黑深色晶粒存在，疑似還有第二相。也就是說，雖然鉛基合金的組分相同，但是來料鉛錠樣品和鉛錠熔融后的鉛鍋內(nèi)合金的金相結(jié)構(gòu)有著較為明顯的差異。這和合金所處的工作狀態(tài)以及取樣的方式方法有關(guān)［3］，所以在多種條件不一的情況下，鉛錠的金相結(jié)構(gòu)只能作為參考依據(jù)，并不能作為評(píng)判合金好壞的標(biāo)準(zhǔn)。

2　一鍋六機(jī)各機(jī)臺(tái)板柵樣品的金相檢驗(yàn)

基于節(jié)能減排以及板柵一致性的要求，目前澆鑄多采取一鍋多機(jī)的方式。筆者對(duì)一鍋六機(jī)板柵樣品進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)采集，包括鉛鍋溫度、鉛勺溫度、模具溫度等，并對(duì)各機(jī)臺(tái)板柵取樣做了相應(yīng)的金相檢驗(yàn)。其中，鉛鍋溫度為 523 ℃，澆鑄速度都為 14 片/min，各機(jī)臺(tái)澆鑄參數(shù)見表1。

各機(jī)臺(tái)板柵樣品金相圖片見圖2，編號(hào)分別為1#～6#。從圖1、圖2 可以看出，鉛錠、鉛鍋樣品和各機(jī)臺(tái)板柵樣品金相之間存在較大差異，一鍋六機(jī)中各機(jī)臺(tái)板柵筋條金相晶粒的形態(tài)和大小基本一致，較均勻細(xì)小，但也存在細(xì)小的差異。結(jié)合表1、圖2 仔細(xì)觀察可以看出，在鉛勺溫度、模具溫度、澆鑄速度基本一致的條件下，板柵筋條的金相結(jié)構(gòu)特征和鉛勺與上模口之間的溫降梯度（過冷度）有關(guān)。溫降梯度越小，板柵筋條金相晶粒越大，且板柵筋條表層有明顯的粗大晶粒存在。從表1 得知，3# 機(jī)臺(tái)溫降梯度較小，相應(yīng)地，板柵筋條金相晶粒就稍大。在溫降梯度基本相同的條件下，板柵筋條金相結(jié)構(gòu)基本一致，比如 1# 和 6#，4# 和5#。所以，在合金結(jié)晶時(shí)的過冷度范圍內(nèi)，澆鑄板柵能夠成型的前提下，建議盡量降低模具的溫度并持續(xù)保持這一溫度，這樣板柵筋條可以形成較為均勻細(xì)小的晶粒。

3　極板固化后板柵的腐蝕形貌

選取筋條表層晶粒較粗大與晶粒均勻細(xì)小的兩種板柵涂膏固化，固化結(jié)后，摔掉鉛膏對(duì)板柵進(jìn)行金相檢驗(yàn)。從圖3 可以看出，表層晶粒較粗大的板柵固化完成后，板柵只是在大晶粒的外部邊緣有沿晶界的少量點(diǎn)位腐蝕。晶粒粗大，活性物質(zhì)只能在晶粒的邊界處進(jìn)行粘合，板柵跟活性物質(zhì)間的結(jié)合強(qiáng)度稍差［4］；而晶粒細(xì)小均勻的板柵固化后，板柵表層的腐蝕近乎于一個(gè)層面，活性物質(zhì)與板柵的結(jié)合牢固，機(jī)械強(qiáng)度好。

4　不同晶粒大小板柵組裝電池性能試驗(yàn)對(duì)比

選取粗細(xì)兩種不同晶粒的 20 Ah 電池正板柵（其金相見圖4），分別進(jìn)行涂板、固化、配組、內(nèi)化成等步驟后，制成樣品電池。針對(duì)兩種晶粒，各抽取兩組電池（每組 4 只），一組進(jìn)行常規(guī)性能檢測(cè)，另外一組依據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 22199—2008 做循環(huán)壽命測(cè)試。從表2 中電池各項(xiàng)性能的檢測(cè)結(jié)果對(duì)比來看，晶粒均勻細(xì)小的板柵的電池充放電性能明顯優(yōu)于大晶粒板柵電池。電池壽命結(jié)束后進(jìn)行解剖觀察，發(fā)現(xiàn)大晶粒板柵腐蝕程度更加嚴(yán)重。

5　結(jié)論

Pb-Ca 系列合金，它的金相組織結(jié)構(gòu)與合金的元素配比、所處的工作狀態(tài)以及樣品取樣時(shí)的方式方法有關(guān)。在合金中各元素的質(zhì)量比一定的情況下，澆鑄板柵筋條金相的晶粒形態(tài)、大小及分布受澆鑄工藝的影響很大，在合金結(jié)晶的過冷度范圍內(nèi)，鉛液與模具之間的溫降梯度越大，板柵筋條的金相晶粒就越均勻細(xì)小。板柵的金相結(jié)構(gòu)特征對(duì)電池的性能，如自放電、深放電、再充電性能等有著潛在的影響。

［1］ 王杜友， 鄧成智. 鉛鈣合金金相檢驗(yàn)及腐蝕機(jī)理研究［J］. 蓄電池， 2014，51（6）: 279-281.

［2］ 上海交通大學(xué)《金相分析》編寫組. 金相分析［M］. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社， 1982.

［3］ Rand D A J， Moseley P T， Garche J， 等. 閥控式鉛酸蓄電池［M］. 郭永榔， 等譯. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社， 2006.

［4］ 陳紅雨， 熊正林， 李中奇. 先進(jìn)鉛酸蓄電池制造工藝［M］. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社， 2009.

The changes of metallographic struetures of Pb-Ca alloys from lead pigs to grids

WANG Duyou， ZHANG Jisheng， HU Guozhu， LI Jun
（Zhejiang Tianneng Battery （Jiangsu） Co.， Ltd. Shuyang Jiangsu 223600， China）

At present； the Pb-Ca alloys are widely used for the deep discharge cycle power valveregulated batteries. The microstructure changes of Pb-Ca alloys for casting positive grids in the process from lead pig to grid were tested and analyzed by using the metallographic microscope. The results showed that there were great changes in sizes， shapes and distribution of crystal grains of lead pigs，alloys in the lead melting kettle and casting grids， although which followed the same batch of alloy with the same components. It was concluded the microstructure characteristics of alloy samples were connected with their working states and sampling methods.

VRLA battery； Pb-Ca alloy； lead pig； grid； metallographic microstructure； deep discharge

TM 912.9

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1006-0847（2016）04-179-03

2016-04-28