食品中亞硫酸鹽的使用及檢測

◎ 王 震

（金華市食品藥品檢驗檢測研究院，浙江 金華 321015）

食品中亞硫酸鹽的使用及檢測

◎ 王 震

（金華市食品藥品檢驗檢測研究院，浙江 金華 321015）

本文綜述食品中亞硫酸鹽的使用、危害和限量規(guī)定，并將檢驗方法歸類，分析各種檢測方法的優(yōu)缺點。旨在對食品生產(chǎn)、監(jiān)管過程中，亞硫酸鹽的使用及檢測起到一定的指導作用。

亞硫酸鹽；限量標準；檢測方法

隨著食品工業(yè)的迅速發(fā)展，食品添加劑不當使用導致的食品安全問題日益受到人們重視。自20世紀80年代，食品中使用亞硫酸鹽的安全性引起了越來越多的關注。許多國家對食品中的亞硫酸鹽和二氧化硫規(guī)定了最大使用量和最大殘留限量，研究與應用二氧化硫及亞硫酸鹽含量的測定技術，建立了多種亞硫酸鹽的測定方法。

1 亞硫酸鹽概述

亞硫酸鹽泛指二氧化硫和能產(chǎn)生二氧化硫，具有漂白、脫色、抗氧化和防腐作用的無機性亞硫酸鹽類。在食品工業(yè)中，常用的食品添加劑亞硫酸鹽包括亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、低亞硫酸鈉（Na2S2O4）、焦亞硫酸鉀（K2S2O5）、焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）、亞硫酸鈉（Na2SO3）以及二氧化硫（SO2）和硫磺（S）等。

亞硫酸鹽溶于水時，可形成H2SO3、HSO3-、，每一種形式所占比例取決于溶液的pH。在低pH時，亞硫酸鹽（或SO2）的抗微生物效果增強，未離解的亞硫酸鹽易地透過細胞壁。亞硫酸鹽抑制酵母、霉菌和細菌，但抑制的程度并非完全一致，在高pH時更是如此。一些酵母比乳酸菌和乙酸菌更耐亞硫酸鹽處理，因此在葡萄酒工業(yè)中亞硫酸鹽用于保持顏色和風味。亞硫酸鹽使微生物失活或被抑制，使碳水化合物不能作為能源；還原酶蛋白中的二硫鍵使細胞代謝所必需的酶不能發(fā)生反應；與酮基反應生成羥基磺酸鹽（酯），抑制有DNA參加的呼吸機制反應。亞硫酸是較強的還原劑，在食品被氧化時可將著色物質還原褪色，使食品保持鮮艷色澤，還可抑制食品中的氧化酶，防止食品褐變。由于其還原作用，還可阻斷微生物的正常生理氧化過程，抑制微生物繁殖，從而起到防腐作用。

亞硫酸鹽不適用于動物性食品，在動物性食品中使用亞硫酸鹽會產(chǎn)生令人不愉快的氣味。亞硫酸鹽對維生素B1有破壞作用，因此維生素B1含量較多的食品如肉類、谷物、乳制品及堅果類食品也不適合。

2 亞硫酸鹽的危害

亞硫酸鹽易與食品中的糖、蛋白質、色素、酶、維生素、醛和酮等發(fā)生作用，并以游離型和結合型的二氧化硫殘留在食品中。少量殘留的二氧化硫進入體內后會生成亞硫酸鹽，并由組織細胞中的亞硫酸氧化酶將其氧化為硫酸鹽，通過正常解毒后最終由尿液排出體外，再加上機體自身存在有內源性的亞硫酸鹽，能耐受一定水平的亞硫酸鹽。因此，少量的二氧化硫進入機體不致造成傷害。

但大量使用亞硫酸鹽類食品添加劑會產(chǎn)生危害，不僅破壞食品的營養(yǎng)素，還對胃腸產(chǎn)生損害，能造成急性腹瀉，慢性影響可造成頭痛，損害肝臟，減少紅血球、血紅蛋白。最新研究報道顯示，二氧化硫是一種全身性毒物，對腦組織、肺、心臟、胃、血液、紅細胞、肝臟、脾臟和雄性生殖系統(tǒng)等都有對應的毒性。亞硫酸鹽一旦使用過量，并無后續(xù)的二氧化硫清除技術，必然會導致二氧化硫殘留超標，不僅會破壞食品的品質，而且會嚴重影響消費者的健康。

3 亞硫酸鹽使用限量

亞硫酸鹽作為一種食品添加劑，已被廣泛地用于食品加工中。鑒于二氧化硫對人體的嚴重危害，為避免食品中二氧化硫殘留量超標而引起食用者中毒等不良反應，各國都制定了一系列標準嚴格控制亞硫酸鹽使用量和二氧化硫殘留量。美國FDA要求亞硫酸鹽使用量高于20 mg/L的食品要予以標明。日本對鹽漬蔬菜、淀粉等食品中二氧化硫限量為30 mg/L，德國對大蒜制品限量為50 mg/L。當亞硫酸鹽在啤酒中使用，許多國家也規(guī)定了啤酒中的二氧化硫殘留限量。FAO和WHO聯(lián)合食品添加劑專家委員會（JECFA）對二氧化硫類物質在食品中殘留量的危險性進行了評估，結論為：二氧化硫的日容許攝入量（ADI）為0～0.7 mg/kg體重。

我國GB/T 2760-2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》規(guī)定允許使用亞硫酸鹽類食品添加劑有二氧化硫（SO2）、焦亞硫酸鉀（K2S2O5）、焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）、亞硫酸鈉（Na2SO3）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、低亞硫酸鈉（Na2S2O4）和硫磺（S）。GB/T 2760-2014同時規(guī)定了亞硫酸鹽使用范圍和最大使用量，因沒有工藝必要性，刪除了2011版亞硫酸鹽在粉絲、粉條、米粉制品（僅限水磨年糕）中使用，主要使用范圍為水果、加工蔬菜、食用菌、腐竹類、可可制品、巧克力和巧克力制品、食用淀粉、餅干、食糖、淀粉糖、調味糖漿、半固體復合調味料、果蔬汁（漿）類飲料、葡萄酒和果酒等。最大使用量以在食品中的二氧化硫殘留量計0.01～0.40 g/kg，詳見表1。

表1 亞硫酸鹽類食品添加劑使用范圍及最大使用量表

4 食品中亞硫酸鹽的檢測

食品中的二氧化硫來源于兩方面：①外源性，即生產(chǎn)食品過程中添加的亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉等亞硫酸鹽，以游離型和結合型的SO3

2-形式在食品中殘留。②內源性，如葡萄酒或果酒在自然發(fā)酵的過程中酵母會產(chǎn)生一定量的二氧化硫，但量少，不能達到防腐、保鮮、抗氧化的作用。食品中亞硫酸鹽的檢測一般是先將它轉化為二氧化硫再測定。目前，應用于食品中二氧化硫及亞硫酸鹽檢測的方法有比色法、滴定法、色譜法和其他一些新的檢測方法。

（1）比色法。①鹽酸副玫瑰苯胺法比色法。該方法是GB/T 5009.34-2003《食品中亞硫酸鹽的測定》中規(guī)定的仲裁方法，利用亞硫酸鹽與四氯汞鈉形成穩(wěn)定絡合物，再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺生成紫紅色絡合物，在波長550 nm處測定溶液吸光度，與標準曲線比較后定量。此法是經(jīng)典法，被廣泛應用，具有操作簡單、準確、靈敏度高、再現(xiàn)性良好等特點，是實際檢測中最常用的方法。但也存在不足，如劇毒試劑四氯汞鈉的使用，對人及環(huán)境造成危害；水不溶性樣品檢測前處理時間過長；二氧化硫標準溶液不穩(wěn)定，易氧化變質，必須現(xiàn)用現(xiàn)配；葡萄酒等本身有紅色或玫瑰色的樣品在波長550 nm測定時會產(chǎn)生干擾且呈現(xiàn)不規(guī)則。許多檢測者改進了此方法，并取得一些進展。為減少四氯汞鈉對操作者的傷害及對環(huán)境的污染，往往采用乙二胺四乙酸二鈉緩沖液、甲醛緩沖液、三乙醇胺吸收液等其他毒性較低的物質代替四氯汞鈉溶液作為二氧化硫的吸收液。②蒸餾比色法。采用蒸餾法對樣品進行前處理，可避免某些樣品自身顏色過深，對測定波長550 nm處產(chǎn)生的干擾。黃鋒 等用甲醛吸收液吸收經(jīng)蒸餾釋放出的二氧化硫，再用還原光度法測定。結果發(fā)現(xiàn)該方法簡便、準確、重復性好，用于葡萄酒中二氧化硫殘留量的測定，結果令人滿意。

（2）滴定法。①蒸餾-碘量法。蒸餾-碘量法為GB/T 5009.34-2003中的制定的第二標準分析方法，此方法利用密閉容器中酸化樣品并蒸餾，釋放出其中的二氧化硫，用乙酸鉛溶液吸收，再以碘標準溶液滴定。蒸餾碘量法與鹽酸副玫瑰苯胺比色法比較具有很大的優(yōu)越性。因為采用蒸餾法對樣品進行前處理，可以有效地避免樣品本底的干擾，也不受樣品顏色干擾和汞污染，具有測定范圍寬、設備簡單、操作方便、易于掌握等特點。但是蒸餾時間較長，一般蒸餾一份樣品需1 h以上，不適合大批量樣品檢測。此外，對于大蒜、姜等含有揮發(fā)性芳香物的特殊樣品，碘溶液滴定到終點時藍色極不穩(wěn)定，易褪色，不能保持30 s，終點很難判定，因此許多檢測者正想辦法改進蒸餾-碘量法。②蒸餾-堿滴定法。蒸餾-堿滴定法是將樣品酸化后在氮氣流中加熱蒸餾，利用氮氣導出二氧化硫，并隨氮流通過過量氫氧化鈉溶液而被吸收氧化成硫酸，用標準氫氧化鈉溶液滴定測定樣品中亞硫酸鹽總量。該方法屬于快速分析方法，取樣量為10～100 g，可靈活掌握，檢測范圍寬，避免了因亞硫酸鹽分布不均而導致的結果重復性差的想象，且蒸餾時間短，滴定時變色靈敏，終點易判斷，廣泛用于各類食品的檢測。該方法需專門全玻璃蒸餾裝置，蒸餾過程中易損壞。蒸餾用水需經(jīng)脫氣，蒸餾過程中充入高純度氮氣，氮氣流量需嚴格控制在0.5～0.6 mL／min，當流量過低時二氧化硫回收率降低，而對于含有有機酸的樣品，氮氣流量過高會受樣品中有機酸的影響使二氧化硫檢測結果偏高，對測定存在誤差。③直接碘量法。直接滴定碘量法原理是樣品中的被測成分（包括游離和化合二氧化硫）在堿液中失去結合力，被固定為亞硫酸鹽再加入酸使二氧化硫游離，用碘標準溶液滴定，根據(jù)所消耗的碘標準溶液量計算出樣品中的二氧化硫含量。該法操作簡單，快速，不需特殊裝置，特別適用于測定無色樣品的亞硫酸鹽。在短時間內即可定量，但重現(xiàn)性較差。當樣品中含有甲醛類與碘反應，使測定值偏高。一些特殊樣品如蘿卜、辣椒中含有硫化物成分，干擾測定結果。脫水大蒜、姜制品等含有較多揮發(fā)性芳香物質的樣品，滴定終點的顏色不穩(wěn)定，易褪色，不能保持30 s不消失，因此終點難以判定。

（3）色譜法。①離子色譜法。食品中亞硫酸鹽在酸性條件下被蒸餾游離出來，被酸性過氧化氫吸收液氧化為硫酸鹽，離子色譜儀測定硫酸鹽含量后換算成亞硫酸鹽含量。離子色譜法具有操作簡單、靈敏度高、穩(wěn)定性好、人為誤差小、實用性強和對人及環(huán)境無污染等特點。可在高基體濃度下檢測低濃度成分，減少或免除樣品的提純，可同時測定多組分和分析不同化合價態(tài)，從而彌補經(jīng)典化學方法和其他儀器分析手段的不足，因此越來越受到人們的重視，是近期研究熱點。②氣相色譜法。氣相色譜法將食品中的游離亞硫酸和總亞硫酸分別用酒石酸提取液提取后，取出一定量在密封容器中使之成為酸性揮發(fā)亞硫酸，取頂空氣體，注入附有火焰光度檢測器（FPD）的氣相色譜儀中進行定量。王曉云等通過將膨化大棗中的結合態(tài)二氧化硫在酸性條件下轉化為二氧化硫氣體，取頂空氣體進行氣相色譜分析。通過測定氣相中二氧化硫的含量，間接測定樣品中的二氧化硫含量，結果也非常滿意。本方法具有操作簡便、快速、準確、靈敏度高等優(yōu)點。③液相色譜法。液相色譜測定食品亞硫酸鹽研究較少。早期衛(wèi)鋒 等建立了測定葡萄酒中總亞硫酸鹽的高效液相色譜方法。徐琴 等固相萃取-柱后衍生-反相高效液相色譜法測定脫水蒜粉中的亞硫酸鹽。但色譜法由于需專門的儀器，代價較昂貴，不易推廣，同時也無法做到現(xiàn)場快速檢測。

（4）其他檢測方法。用于分析食品中亞硫酸鹽的方法還有電化學法、單掃示波極譜法、化學發(fā)光法、酶光度分析法、溶液電導法和紫外脈沖熒光法等，甚至還研究出快速檢測試劑盒。

5 結語

亞硫酸鹽是GB/T 2760-2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》規(guī)定允許使用的食品添加劑。在食品生產(chǎn)中正確使用亞硫酸鹽，對食品質量安全具有正面作用。近年來，在食品監(jiān)管中發(fā)現(xiàn)，食品生產(chǎn)不按食品添加劑使用標準規(guī)定，超量使用及超范圍使用亞硫酸鹽的現(xiàn)象較為嚴重，需引起重視。加強對亞硫酸鹽使用監(jiān)督和檢測已成亟待解決的問題，研究與應用二氧化硫及亞硫酸鹽含量的快速測定技術，是實現(xiàn)監(jiān)督管理的有效措施。不同食品中亞硫酸鹽含量測定方法不盡相同，應根據(jù)不同產(chǎn)品各自特點，選擇合適的分析方法。

Use and Determination of Sulfites in Foods

Wang Zhen
(Jinhua Institute of Food and Drug Inspection and Testing, Jinhua 321015, China)

This paper reviews the use of sulfite food, harm and limited, and the test methods of classifcation, analysis of advantages and disadvantages of various detection methods. Aimed at the process of food production, supervision, and the use of sulfte determination to play a guiding role.

Sul fte; Standard; Detection method

TS207

10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2016.24.033