張 平，趙旭堃，佐同林，楊 召

(1.內(nèi)蒙古商貿(mào)職業(yè)學(xué)院 藝術(shù)系，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010080；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

棉織物表面電鍍錫及其抑菌性檢測

張 平1，趙旭堃1，佐同林2，楊 召2

(1.內(nèi)蒙古商貿(mào)職業(yè)學(xué)院 藝術(shù)系，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010080；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

以平紋棉織物為基布，用含有氨基和氰基的高分子溶膠無鈀活化法使棉織物表面形成活化中心，再對其進(jìn)行化學(xué)鍍銅和電鍍錫。運(yùn)用掃描電子顯微鏡比較觀察電鍍錫前后的表面形態(tài)。研究了電鍍錫前后棉織物表面的增重率，并用8099大腸埃氏桿菌對其進(jìn)行抑菌性檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)抑菌率與增重率之間存在一定的非線性關(guān)系，且抑菌率隨增重率的增大呈增大的趨勢，增重率最高可達(dá)4.53%，抑菌率最高可達(dá)96.60%，說明電鍍錫棉織物抑菌性有效，滿足一定的生產(chǎn)生活需要。

棉織物；化學(xué)鍍；電鍍；金屬化；抑菌性

由于棉織物具有穿著舒適、吸濕性好、生產(chǎn)相對簡單、價(jià)格便宜等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于服裝業(yè)。然而隨著生活水平的不斷提高，生存環(huán)境日益變化，再加上人體表皮的代謝物和脫落物為細(xì)菌的生長提供了適宜的溫床，人們也就難免會遭受各種細(xì)菌的困擾，輕者造成輕微過敏，重者甚至可以引發(fā)細(xì)菌感染，所以賦予棉織物抑菌性[1-6]就變得尤為重要。本試驗(yàn)共分為三個(gè)階段，即化學(xué)鍍銅的預(yù)處理階段、化學(xué)鍍銅階段[7-12]、電鍍錫階段[13-14]，最后進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)與抑菌性檢測，以期得到具有一定抑菌功能的純棉織物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、藥品及儀器

材料： 純棉坯布，98.25 g/m2，織物密度20根/cm，紗線支數(shù)165 tex。

藥品：五水硫酸銅，亞鐵氰化鉀，2,2-聯(lián)吡啶，表面活性劑，戊二醛，無水乙醇，硫酸亞錫，金屬錫，氫氧化鈉，甲醛溶液，酚磺酸，平平加O，蒸餾水；8099大腸埃氏桿菌；EA培養(yǎng)基，TSA培養(yǎng)液，TSB培養(yǎng)液。

儀器：78-1型磁力加熱攪拌器；GZX-9146MBE型烘箱；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；KQ-300B型超聲波清洗器；DT-03型低溫等離子體處理儀；無菌操作臺；QUANTA FEG650型掃描電子顯微鏡(FEI)。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程與方法

工藝流程：棉織物樣品制備→鍍前準(zhǔn)備(含等離子體處理和活化)→制備化學(xué)鍍銅液→化學(xué)鍍銅→水洗→烘干→制備電鍍液→電鍍錫→水洗→烘干抑菌性能測試。

1.2.1 鍍前準(zhǔn)備

棉織物表面電鍍錫的第一步需克服無活化中心的障礙，傳統(tǒng)的做法是在滌綸織物表面沉積一層具有高催化活性的金屬鈀層，但鈀屬于貴金屬，成本較高，用于鍍層的經(jīng)濟(jì)效益不大，不宜采用。本文利用以氰基和氨基為基礎(chǔ)的高分子膠體銅鹽的絡(luò)合性為基礎(chǔ)，制備銅-高分子溶膠，再將其負(fù)載到棉織物表面，經(jīng)還原反應(yīng)生成銅-納米粒子作為催化活性中心，以引發(fā)后續(xù)的化學(xué)鍍銅反應(yīng)，這種新型無鈀活化工藝用銅代替貴金屬鈀作為催化活性中心，既經(jīng)濟(jì)又可具操作，對實(shí)際生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義[13]。

首先將銅鹽與亞鐵氰化鉀、2,2-聯(lián)吡啶混合，用去離子水定容至50 ml配成溶液，并進(jìn)行電磁攪拌30 mim，制成含有銅的高分子溶膠，之后加入交聯(lián)劑和無水乙醇，配成活化組分進(jìn)行活化，再將經(jīng)過等離子體處理過的布樣放入其中持續(xù)30 min，浸軋一次，以使反應(yīng)完全，取出布樣進(jìn)行二浸二軋，重復(fù)以上操作2次，放入70 ℃烘箱烘干。

1.2.2 化學(xué)鍍銅

化學(xué)鍍銅的組成液主要包括銅鹽、絡(luò)合劑、緩沖劑、還原劑、穩(wěn)定劑等。具體做法是先用少量去離子水溶解計(jì)算量銅CuSO4、絡(luò)合劑、堿；再按規(guī)定量配制穩(wěn)定劑溶液，之后加入如還原劑，并配以去離子水定容，不斷攪拌。得到化學(xué)鍍銅的織物后，將此織物取出烘干，用以接下來的電鍍實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 電鍍錫

以溶液pH值、溫度、時(shí)間為變量，按照L9(34)進(jìn)行正交試驗(yàn)，因素水平數(shù)如表1所示。由此得出增重率和抑菌率的最佳組合方案。具體試驗(yàn)過程如下：在267 ml的赫爾槽中，以純錫板(99.9%)為陽極，鍍銅的棉織物為陰極進(jìn)行電鍍。在進(jìn)行電鍍實(shí)驗(yàn)過程中，需一邊不斷攪拌，一邊將濃硫酸倒入去離子水中，水的體積約為電鍍液的70%，趁熱緩慢加入SnSO4，攪拌1 h，待其完全溶解后過濾，加入各種添加劑，并用去離子水稀釋至規(guī)定體積。鍍錫完成之后，分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌。

表1 因素水平表

1.2.4 抑菌性實(shí)驗(yàn)

將每一個(gè)試樣分別放置在小玻璃瓶內(nèi)，在其上壓一支玻璃棒，或用線將其兩邊固定。根據(jù)試樣的纖維和整理類型選擇滅菌方法，一般采用高壓鍋滅菌法。用適當(dāng)?shù)牟牧蠈⒀b入試樣的小玻璃瓶和瓶蓋分別包覆后放在高壓消毒鍋內(nèi)消毒(121 ℃，103 kPa，15 min)。從高壓消毒鍋取出小瓶和瓶蓋，去掉包覆材料，放在干凈工作臺上干燥60 min后蓋上瓶蓋。

分別用新的移液器從稀釋液(菌液)試管中取1 ml溶液用劃線法涂布在EA平皿內(nèi)(45～46 ℃)，蓋好蓋子，一個(gè)稀釋液制作2個(gè)平皿，待培養(yǎng)基凝固后，將平皿倒置，37 ℃±2 ℃下培養(yǎng)24～48 h。培養(yǎng)后，計(jì)數(shù)出現(xiàn)30～300個(gè)菌落平皿上的菌落數(shù)(CFU)。若最小稀釋倍數(shù)的菌落數(shù)<30，則按實(shí)際數(shù)量記錄；若無菌落生長，則菌落數(shù)記為<1[15-17]。

1.2.5 抑菌率的計(jì)算與評價(jià)

(1)

其中：Ct為空白(圓圈)內(nèi)的菌落數(shù)(個(gè))；CT為圓形布樣上的菌落數(shù)(個(gè))。

以抑菌值或抑菌率的計(jì)算值作為結(jié)果。當(dāng)抑菌值或抑菌率計(jì)算結(jié)果為負(fù)數(shù)時(shí)，表示為“0”；當(dāng)抑菌率計(jì)算值>99%，表示為“99%”。

2 結(jié)果與討論

設(shè)計(jì)L9(34)正交表，對棉織物進(jìn)行電鍍錫，從而得出增重率最大的最佳條件配組和抑菌率最大的條件配組，結(jié)果如表2所示。

表2 電鍍錫正交試驗(yàn)結(jié)果與分析(經(jīng)水洗布樣)

2.1 棉織物表面金屬化前后表面形態(tài)

用QUANTAFEG650型掃描電子顯微鏡對織物拍照，對比電鍍前后織物表面的變化，從宏觀角度分析鍍錫棉織物在表面的分布情況。

圖1是棉織物在電鍍錫前后的SEM照片。圖1(a)為電鍍錫之前的表面形態(tài)，其表面被嚴(yán)重刻蝕，但纖維表面還算光滑均勻，未見異常物質(zhì)附著；而圖1(b)表面有明顯的附著物，且凹凸不平。通過電鍍錫前后纖維表面形態(tài)對比，說明棉織物在電鍍前后發(fā)生了明顯的變化。

2.2 電鍍錫后棉織物的增重率

引入織物增重率的概念，即織物經(jīng)電鍍錫處理后的重量變化，增重率可以直觀地表達(dá)出進(jìn)行金屬化整理到布樣上的有效金屬含量，亦對后面布樣的抑菌率測試具有量化指導(dǎo)作用。增重率公式可表示為：

(2)

其中：m1為鍍錫之前的棉織物克重(g)；m2為鍍錫之后的棉織物克重(g)。

綜合表3和表2可以得出，當(dāng)pH=1.5，溫度控制在75 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間為1.5h時(shí)，棉織物的增重率達(dá)到最大值4.53%，此時(shí)織物的抑菌率也達(dá)到最大為96.60%，而正交試驗(yàn)所得出的最優(yōu)方案為A3B3C3，即pH=4.5，溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h，這與正交表中的第3組試驗(yàn)不符，由此顯示出正交試驗(yàn)的必要性。經(jīng)過加試試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，組合A3B3C3的方案所得抑菌率大于A1B3C3的方案，即A3B3C3為真正的優(yōu)方案。

試樣編號鍍錫前織物克重m1/g鍍錫后織物克重m2/g增重率/%第1組1.7511.7670.91第2組1.7981.8160.99第3組1.8951.9854.53第4組1.8651.8971.69第5組1.8461.8731.44第6組1.8391.8460.38第7組1.8291.8842.92第8組1.8191.8561.99第9組1.7951.8784.42

2.3 電鍍錫后增重率對抑菌性的影響

結(jié)合表4和表2可知，棉織物增重率達(dá)到最大值時(shí)的水平組合為pH=4.5，鍍液溫度75 ℃，時(shí)間1.5h。由圖2可以看出， 所得布樣的抑菌率均集中在95.10%以上，且隨棉織物增重率的增加，呈上升的趨勢，最高可達(dá)96.60%以上，表明鍍錫棉織物對大腸桿菌具有一定的抑制作用。

表4 電鍍錫棉織物EA培養(yǎng)大腸桿菌菌落數(shù)及抑菌率

自由度方 差均方差F值顯著性變 量21.181580.590795.429940.04507誤 差60.652820.1088合 計(jì)81.8344

y=a+bx+cx2

(3)

在上面的多項(xiàng)式擬合方程中，a=95.28，b=0.43，c=0.07，Adj.R-Square值四舍五入到1，說明擬合有效。由表5方差分析表知，F(xiàn)A=5.429 94>F0.05(2，6)=5.14，F(xiàn)分布的概率值為0.045 07，也小于0.05，說明增重率對抑菌率的影響顯著。由于試驗(yàn)指標(biāo)抑菌率越大越好，從表2可以看出，在不考慮交互作用的前提下，最優(yōu)方案應(yīng)取因素最大K值所對應(yīng)的水平，即為A3B3C3。表明鍍錫棉織物對大腸桿菌具有一定的抑制作用。

3 結(jié)論

棉織物經(jīng)過化電鍍錫后，SEM顯示纖維被嚴(yán)重刻蝕，甚至發(fā)生斷裂，這主要是預(yù)處理階段中的等離子體刻蝕化學(xué)鍍銅階段的腐蝕引起的。另外，棉織物表面形成一層結(jié)節(jié)狀白色物質(zhì)，這主要是由所鍍錫層堆積造成的。經(jīng)過對鍍錫棉織物表面錫含量(布樣增重率)影響因素溶液pH值、水浴溫度Tw、電鍍時(shí)間的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH=4.5，鍍液溫度75 ℃，時(shí)間1.5h時(shí)，鍍錫含量達(dá)到最大值。布樣上鍍錫含量的多少可以反應(yīng)出棉織物抑菌率大小，隨著增重率的增大，棉織物的抑菌率也呈現(xiàn)出增大的趨勢，抑菌效果逐漸變好，抑菌率均在95.10%以上，甚至可達(dá)96.60%，表明鍍錫棉織物具有一定的抑菌效果。

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Study of the Electroless Tin Plating Process on Cotton Fabric and Its Antibacterial Property

ZHANG Ping1，ZHAO Xu-kun1，ZUO Tong-lin2，YANG Zhao2

(1.Department of Art Design, Inner Mongolia Business &Trade Vocational College, Hohhot 010080, China;2.Institute of Light Industry and Textile, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot, 010051,China)

The cotton fabric was proceeded electroless copper plating and tin plating using amino and cyano polymer sol containing palladium free activation method to make the fabric surface form the activation center. The surface morphology of the fabric was observed by the scanning electron microscope (SEM). The weight gain rate of the surface of the cotton fabric before and after tin plating was studied. The antibacterial activity was detected with 8099 E. coli. The results showed that there was a certain nonlinear relationship between the inhibition rate and weight gain rate, and the inhibition rate increased with the increase of weight ratio. The weight gain rate was 4.53%, and the inhibition rate was 96.60%.

cotton fabrics; electroless plating; electroplating; metal; antibacterial activity

2016-04-15

佐同林(1974-)，男，講師，主要從事紡織材料的結(jié)構(gòu)與性能、功能性紡織品的設(shè)計(jì)與研究，E-mail:80068869@qq.com。

TS190.92

A

1673-0356(2016)07-0039-04