于　泳，王亞濤

(開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611)

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綜述與展望

己二酸尾氣中N2O處理技術(shù)進展

于泳，王亞濤*

(開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611)

介紹了己二酸尾氣中N2O處理技術(shù)進展，對比焚燒技術(shù)、催化分解技術(shù)和氧化苯制苯酚技術(shù)處理N2O的優(yōu)劣，分析各技術(shù)的性質(zhì)特點及應(yīng)用歷程，指出N2O直接分解技術(shù)因不產(chǎn)生NOx，對環(huán)境無污染，是工業(yè)應(yīng)用最優(yōu)技術(shù)。開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的N2O處理技術(shù)，制備性能優(yōu)異的N2O分解催化劑，有效減少N2O的排放，將對環(huán)境、社會和經(jīng)濟效益帶來巨大影響。

三廢處理與綜合利用；己二酸;N2O;焚燒處理;催化分解;氧化制苯酚

N2O是溫室氣體之一，在對流層中為化學(xué)惰性，但可以利用太陽輻射的光解作用在同溫層中將其中的90%分解，剩下的10%可以和活躍的原子氧反應(yīng)而消耗掉，對臭氧層的破壞極其嚴重，它的全球變暖潛能是CO2的310倍[1]。

N2O的來源產(chǎn)生于人類生產(chǎn)與生活中、N2O己二酸/硝酸的尾氣、石油和煤炭等化石燃燒和發(fā)動機排放尾氣等[2]。在己二酸生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1 t己二酸排放,N2O為(0.25～0.27) t，數(shù)額巨大。環(huán)保監(jiān)測部門對遼陽石化公司年產(chǎn)140 kt 己二酸裝置排放的廢氣進行監(jiān)測表明[3]，在己二酸生產(chǎn)裝置日產(chǎn)450 t負荷下，尾氣中N2O濃度達到38.4%，每年共排放N2O氣體43 160 t ，其他己二酸工廠尾氣含量也大致相同。2015年，我國己二酸產(chǎn)能已達到1.80 Mt·a-1，隨著己二酸產(chǎn)能的增加，每年N2O排放量達到450 kt[4]。由于己二酸尾氣排放集中，N2O濃度高，開發(fā)己二酸尾氣中N2O減排技術(shù)，對減少氮排放總量和降低氮減排成本具有重要意義。

工業(yè)上一般采用高溫焚燒法和催化分解法處理N2O，眾多研究機構(gòu)正在開發(fā)N2O直接氧化苯制苯酚技術(shù)[5]。本文綜述己二酸尾氣中N2O處理技術(shù)進展。

1　N2O焚燒處理技術(shù)

N2O在高溫條件下可以分解為N2和O2，并起到助燃作用。焚燒處理過程是在1 000 ℃以上條件下，將N2O和燃料氣(如CH4或有機尾氣)混合后送入焚燒裝置，N2O與有機氣體燃燒反應(yīng)生成N2、O2和 NO，副產(chǎn)的大量熱能用于回收產(chǎn)生蒸汽。采用該項技術(shù)的有 INVISTA公司、美國DuPont和日本旭化成等公司，在其全球的工廠中有較多應(yīng)用。

焚燒過程N2O主要有還原反應(yīng)和分解反應(yīng)[3]：

還原反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

分解反應(yīng)：

(4)

(5)

焚燒法處理N2O技術(shù)優(yōu)點在于工藝簡單，可副產(chǎn)蒸汽回收熱量，缺點主要是焚燒過程需有充足的燃料氣體供應(yīng)，造成能源消耗，并產(chǎn)生NOx和CO2，造成二次排放。由于焚燒溫度過高，同時存在能耗高和設(shè)備投資大等問題，因此，焚燒處理屬于第一代N2O處理技術(shù)，目前已不能滿足工業(yè)生產(chǎn)節(jié)能及環(huán)保的要求。

2　N2O催化分解技術(shù)

直接分解處理方法是將N2O催化分解為N2和O2，常用的催化劑包括金屬氧化物[6-11]、貴金屬氧化物[12-13]和分子篩催化劑[14-16]等。典型工藝流程是己二酸裝置的尾氣經(jīng)分液罐除液后，與送來的壓縮空氣混合，稀釋至10%～12%，經(jīng)換熱器與反應(yīng)器出口氣體換熱，溫度升至400 ℃。預(yù)熱至400 ℃的尾氣進入分解反應(yīng)器，N2O分解為N2和O2，同時放出熱量，出口溫度將升至約650 ℃。出口氣體進入換熱器與新鮮氣體進行換熱，降溫至約375 ℃，并進行余熱回收副產(chǎn)蒸汽[17]。

遼陽石化公司通過CDM項目引進德國BASF公司的技術(shù)建設(shè)了己二酸N2O尾氣減排裝置，每年的己二酸產(chǎn)量為140 kt，排放N2O廢氣量為38 kt，裝置減排效率大于99%[18]。2009年，河南平煤神馬公司通過CDM項目引進英威達(INVISTA)催化分解技術(shù)，用于己二酸尾氣處理，采用的催化劑為氧化物催化劑，當N2O體積分數(shù)9%～10%的工藝氣體在入口溫度約450 ℃進行分解時，分解率達99%[19]。

技術(shù)引進促進了國內(nèi)眾多研究機構(gòu)開始進行N2O催化分解研究[20-24]。中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心[22]考察了添加不同堿土金屬的鈷鈰復(fù)合氧化物(Ce與Co物質(zhì)的量比為0.05)催化劑性能，當Sr與Co 物質(zhì)的量比為0.01時，轉(zhuǎn)化率達到50%的溫度為310 ℃，轉(zhuǎn)化率達到90%的溫度為390 ℃。北京石油化工學(xué)院[23]制備了尖晶石型復(fù)合金屬氧化物催化劑ACO2O4(A=Mg、Ni、Zn)和分子篩負載尖晶石型復(fù)合金屬氧化物催化劑ACO2O4/HZSM-5(A=Mg、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、La)，當活性金屬為Zr、Ni、La和Fe時，N2O轉(zhuǎn)化率達到10%的溫度為(343～353) ℃，N2O轉(zhuǎn)化率為95%的溫度為(464～473) ℃，催化劑反應(yīng)性能優(yōu)異。北京化工大學(xué)[24]開發(fā)了Fe改性的β分子篩催化劑用于N2O催化分解反應(yīng)，催化劑起始反應(yīng)溫度低，N2O轉(zhuǎn)化率100%的溫度為440 ℃。北京化工大學(xué)在河南神馬集團己二酸裝置上進行了工業(yè)試驗，考察了催化劑的活性及壽命，各項工藝指標均滿足生產(chǎn)要求[25]。

N2O直接分解不產(chǎn)生NOx，對環(huán)境無污染，分解后的氣體可直接排放，成本低，操作簡單。國內(nèi)研究基本集中于新型催化劑的開發(fā)，部分單位已進行N2O催化分解中試研究，但由于目前并未嚴格控制N2O排放，技術(shù)只停留在實驗室及中試研究階段，工業(yè)化應(yīng)用尚未開展。

3　N2O氧化苯制苯酚技術(shù)

采用N2O為氧化劑直接氧化苯制苯酚，苯酚回用于環(huán)己醇生產(chǎn)，環(huán)己醇經(jīng)硝酸氧化制備己二酸，可用于循環(huán)生產(chǎn)己二酸產(chǎn)品。1983年，Iwamato M等[26]最早以V2O5/SiO2為催化劑，采用N2O作為氧化劑，苯轉(zhuǎn)化率為10.7%，苯酚收率7.65%，該反應(yīng)與生產(chǎn)苯酚傳統(tǒng)工藝相比具有更好的選擇性。1997年，俄羅斯BIC催化研究所開發(fā)出N2O氧化苯制苯酚技術(shù)，采用沸石分子篩為催化劑，原料苯通過催化氧化一步生成苯酚，并在美國佛羅里達州Pensacola 己二酸裝置進行工業(yè)試驗[27]。

BIC開發(fā)的N2O氧化苯制苯酚技術(shù)制約因素在于催化劑壽命，催化劑活性僅3～4天，通過再生活化，高溫空氣通過失活催化劑床層，可恢復(fù)原來的活性。為了催化劑壽命和提高苯酚收率，通過反復(fù)的實驗，證實含有Fe的酸性ZSM-5和ZSM-11沸石催化劑在(500～900) ℃條件下，采用水蒸汽改性處理2 h后，可抑制苯與N2O發(fā)生副反應(yīng)，延緩催化劑失活時間。1998 年，BIC進行了中試研究，規(guī)模為 2 kt·a-1，通過100多次反復(fù)試驗，F(xiàn)e改性分子篩催化劑依然保持較高的活性[3,27]。

N2O減排最優(yōu)路徑是N2O 直接氧化苯制苯酚技術(shù)，己二酸尾氣中的N2O通過氧化苯直接制取苯酚，苯酚又可回用于己二酸生產(chǎn)，為己二酸生產(chǎn)提供了閉合循環(huán)路徑。但是該技術(shù)還存在一些問題，產(chǎn)物苯酚無法從分子篩催化劑表面活性位順利脫附，苯酚長時間與催化劑酸中心接觸導(dǎo)致發(fā)生副反應(yīng)，不僅降低了苯酚收率，同時造成催化劑積炭，分子篩壽命很短，制約了一步法制取苯酚技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

4　結(jié)語與展望

我國己二酸生產(chǎn)廠家采用的N2O處理技術(shù)均由國外公司引進，并且得到CDM項目授權(quán)。2012年，國際上已經(jīng)取消己二酸排放N2O作為CDM減排政策，依靠引進國外技術(shù)將不再有利可圖。

2013年11月，國家發(fā)改委頒發(fā)《中國化工生產(chǎn)企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告指南》，明確己二酸及硝酸生產(chǎn)中排放的N2O作為溫室氣體進行核算，說明未來己二酸企業(yè)必須對排放的N2O進行處理，否則將無法通過環(huán)保要求。另外，隨著我國碳交易市場的逐步開放，環(huán)保項目將具有經(jīng)濟價值。因此，開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的N2O處理技術(shù)，及時有效地減少N2O廢氣的排放，將帶來巨大的環(huán)境、經(jīng)濟和社會效益。

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Advance in treatment technology of N2O in exhaust gas of adipic acid production

YuYong,WangYatao*

(Coal Chemical R & D Center of Kailuan Group,Tangshan 063611,Hebei,China)

The progress in treatment technology of N2O from exhaust gas of adipic acid production was reviewed.By comparing the advantages and disadvantages of incineration technology,catalytic decomposition technology and the technology of benzene oxidation to phenol for N2O removal,the characteristics and application history of the techniques were analyzed.It was pointed out that N2O direct catalytic decomposition technology was the best technology for industrial applications due to no NOx and no pollution to the environment.The development of N2O catalytic decomposition technology with independent intellectual property rights,preparation of NOx decomposition catalysts with good performance,and effective reduction of N2O emissions will bring huge effects on environment,society and economic benefits.

three waste treatment and comprehensive utilization; adipic acid;N2O;incineration;catalytic decomposition;benzene oxidation to phenol

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.003

TQ225.14+6;X783Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0017-04

2016-01-06基金項目：唐山市科技計劃項目(14130201A)

于泳，1982年生，吉林省輝南縣人，碩士，工程師，研究方向為環(huán)境保護及化工催化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.003

TQ225.14+6;X783

A

1008-1143(2016)07-0017-04

通訊聯(lián)系人：王亞濤，1968年生，男，河北省安國市人，化工專業(yè)正高級工程師。