袁曉敏，衣曉慶，趙振東，李冬梅，畢良武,2

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

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精細(xì)化工與催化

陽離子交換樹脂催化合成草酸葑醇酯

袁曉敏1，衣曉慶1，趙振東2*，李冬梅1，畢良武1,2

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

陽離子交換樹脂作為綠色環(huán)保型催化劑廣泛應(yīng)用于有機化合物的合成，通過催化反應(yīng)，以葑醇和草酸為原料，合成草酸葑醇酯?？疾齑呋瘎╊愋?、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及原料物質(zhì)的量比對葑醇酯化反應(yīng)的影響，通過單因素實驗確定了酯化反應(yīng)的最佳條件：催化劑為陽離子交換樹脂NKC-9，催化劑用量為葑醇質(zhì)量的50%，反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時間96 h，n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1。在該條件下，葑醇平均轉(zhuǎn)化率為92.06%，草酸葑醇酯平均選擇性為93.51%，平均收率為86.07%。催化劑重復(fù)使用7次后，葑醇轉(zhuǎn)化率為87.15%，草酸葑醇酯選擇性為89.44%，收率為77.95%。NKC-9催化劑可以取代酰氯法合成草酸葑醇酯，具有環(huán)保和經(jīng)濟等優(yōu)點。

精細(xì)化學(xué)工程；葑醇；草酸；NKC-9催化劑；草酸葑醇酯

草酸葑醇酯是松節(jié)油合成冰片酯化過程中的主要副產(chǎn)物，冰片主要中間體草酸龍腦酯[1]及草酸異龍腦酯[2]在硼酐或偏鈦酸的催化作用下已被合成并表征，而中間體草酸葑醇酯的合成主要是以葑醇及草酰氯為原料發(fā)生間接酯化反應(yīng)。MaGee D I等[3]合成了對稱的草酸葑醇酯作為合成手性不對稱α-酮酸酯的中間體。Huckel W等[4]合成了具有光學(xué)活性的α-、β-葑醇的草酸酯，以期得到光學(xué)純的葑醇。酰氯法產(chǎn)生的HCl腐蝕設(shè)備，但葑醇具有較大的空間位阻，不易與草酸直接發(fā)生非均相酯化反應(yīng)，因此，研究和選擇新型環(huán)保、催化性能良好的催化劑尤為重要。在常用的酯化反應(yīng)催化劑[5-6]中，除濃H2SO4外，固體超強酸、離子液體[7]、離子膜催化劑及強酸性陽離子交換樹脂[8-9]等均是新型的綠色催化劑，具有污染小、易分離、重復(fù)使用性好及可活化再生等優(yōu)點。

本文對比研究濃H2SO4、偏鈦酸、離子膜及強酸性陽離子交換樹脂的催化效果，并對工藝進行優(yōu)化。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

GC2014AF型氣相色譜儀，日本島津公司；FID檢測器，Rtx-5型毛細(xì)管色譜柱，規(guī)格30 m×0.25 mm×0.25 μm。

Thermo Nicolte IS10紅外光譜儀，美國Thermo公司，掃描范圍(400～4 000) cm-1。

GC-MS聯(lián)用分析儀，美國Agilent公司。

6890N型氣相色譜儀及5973型質(zhì)譜儀，色譜柱采用HP-5型毛細(xì)管柱。

Flash 2000元素分析儀，美國Thermo公司。

α-葑醇(GC純度98.26%)，南寧辰康生物科技有限公司；無水草酸，株洲松本有限公司；正己烷，西隴化工股份有限公司；NKC-9(干氫型、駝色球狀顆粒，含水量小于10%，干樹脂氫離子含量不小于4.7 mmol·g-1)、D-72(淺駝色不透明球狀顆粒，含水量50%～55%，干樹脂氫離子含量不小于4.2 mmol·g-1)，天津波鴻樹脂科技有限公司；偏鈦酸，上海如吉生物科技發(fā)展有限公司購買后自制[10]；E-105離子膜；濃H2SO4、無水乙醇和氯化鈉，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；無水碳酸鈉，分析純，上海展云化工有限公司。

1.2草酸葑醇酯的合成

在100 mL三口燒瓶中加入0.01 mol葑醇及30 g正己烷，攪拌至完全溶解，一定溫度下加入一定量草酸及催化劑，恒溫反應(yīng)一段時間后冷卻至室溫，抽濾除去催化劑及未反應(yīng)草酸，依次用2%碳酸鈉溶液洗滌1次、稀鹽水洗滌(2～3)次至中性，收集有機相并減壓蒸餾除去溶劑，得到草酸葑醇酯粗產(chǎn)品，用無水乙醇重結(jié)晶得到白色晶體。

1.3GC分析方法

采用面積歸一化法測定溶液中各物質(zhì)含量，進樣量1 μL，載氣N2，檢測器及進樣器溫度280 ℃，分流比65∶1，試樣溶解于正己烷，柱溫箱升溫程序：初溫70 ℃，恒溫2 min，第一階段以3 ℃·min-1升至115 ℃，第二階段以5 ℃·min-1升至180 ℃，第三階段以2 ℃·min-1升至250 ℃，最后以10 ℃·min-1升至270 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑類型

在n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1、反應(yīng)溫度55 ℃、反應(yīng)時間96 h和催化劑用量為葑醇質(zhì)量的30%條件下，對比常用催化劑濃H2SO4、工業(yè)合成冰片催化劑偏鈦酸、離子膜催化劑、陽離子交換樹脂NKC-9及D-72對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。由于α-葑醇空間位阻較大，不易發(fā)生酯化反應(yīng)，需要較高的H+活性強度，且該反應(yīng)為非均相催化反應(yīng)，因此，所需催化劑用量相對較大。由表1可知，NKC-9催化劑的催化性能最佳；濃度較高的質(zhì)子酸H2SO4腐蝕性較強，環(huán)保性能較差；偏鈦酸及E-105離子膜催化劑催化效果相對較差；D-72大孔樹脂的催化性能較好一些，但還不理想。因此，對于葑醇與草酸的酯化反應(yīng)，NKC-9陽離子樹脂催化劑為最佳選擇。

表 1　不同催化劑對酯化反應(yīng)的影響

2.2催化劑用量

在n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1、反應(yīng)溫度55 ℃和反應(yīng)時間96 h條件下，考察催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖 1　催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響Figure 1　Effect of catalyst dosage on esterification reaction

由圖1可知，葑醇轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增大而提高，催化劑用量為葑醇質(zhì)量的30%～50%時，草酸葑醇酯選擇性約為90%，草酸葑醇酯收率平穩(wěn)增加，而當(dāng)催化劑用量>50%時，選擇性和收率急劇下降，這是因為催化劑用量過多時，干氫含量上升，副反應(yīng)增多，選擇性下降，導(dǎo)致草酸葑醇酯收率降低。由于該反應(yīng)為非均相催化反應(yīng)，所需催化劑用量相對較大，綜合考慮，選擇最佳催化劑用量為葑醇質(zhì)量的50%。

2.3反應(yīng)溫度

在n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1、催化劑用量為葑醇質(zhì)量的50%和反應(yīng)時間96 h條件下，考察反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，葑醇轉(zhuǎn)化率提高，草酸葑醇酯選擇性在(45～55) ℃較高；反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，副產(chǎn)物增多，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性急劇下降。草酸葑醇酯收率先升后降，55 ℃達到最大。綜合考慮，適宜的反應(yīng)溫度為55 ℃。

圖 2　反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響Figure 2　Effect of reaction temperatures on esterification reaction

2.4反應(yīng)時間

在n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1、反應(yīng)溫度55 ℃和催化劑用量為葑醇質(zhì)量的50%條件下，考察反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖 3　反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響Figure 3　Effect of reaction time on esterification reaction

由圖3可見，隨著反應(yīng)時間延長，葑醇轉(zhuǎn)化率先增大后趨于平穩(wěn)，超過72 h，反應(yīng)較為緩慢。草酸葑醇酯選擇性受反應(yīng)時間的影響不大，反應(yīng)時間超過96 h，選擇性略降。草酸葑醇酯收率隨著反應(yīng)時間的延長增加緩慢，尤其是(96～120) h基本保持不變。因此，選擇反應(yīng)時間為96 h。

2.5n(草酸)∶n(葑醇)

在催化劑用量為葑醇質(zhì)量的50%、反應(yīng)溫度55 ℃和反應(yīng)時間96 h條件下，考察n(草酸)∶n(葑醇)對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，n(草酸)∶n(葑醇)對反應(yīng)的影響較小?？紤]草酸可回收再用，選擇n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1。

圖 4　n(草酸)∶n(葑醇)對酯化反應(yīng)的影響Figure 4　Effect of molar ratios of raw materials on esterification reaction

2.6優(yōu)化反應(yīng)條件驗證實驗

由單因素實驗結(jié)果確定最佳實驗條件：催化劑用量為葑醇質(zhì)量的50%，反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時間96 h，n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1。在此條件下重復(fù)實驗3次，葑醇轉(zhuǎn)化率分別為89.18%、92.19%和94.81%，平均轉(zhuǎn)化率92.06%；草酸葑醇酯選擇性分別為94.39%、94.39%和91.76%，平均選擇性93.51%；草酸葑醇酯收率分別為84.18%、87.02%和87.00%，平均收率為86.07%。

2.7催化劑重復(fù)使用

在n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1、催化劑用量為葑醇質(zhì)量的50%、反應(yīng)溫度55 ℃和反應(yīng)時間96 h條件下，考察催化劑重復(fù)使用效果。前一次實驗結(jié)束后，催化劑與未反應(yīng)的草酸經(jīng)抽濾和正己烷洗滌后直接再次使用，后一次反應(yīng)加入葑醇后補加適量草酸進行反應(yīng)。催化劑重復(fù)使用結(jié)果見表2。

表 2　催化劑重復(fù)使用結(jié)果

由表2可知，催化劑重復(fù)使用7次，催化能力沒有明顯下降，葑醇轉(zhuǎn)化率仍有87.15%，草酸葑醇酯選擇性為89.44%，收率為77.95%。

2.8產(chǎn)品鑒定

粗產(chǎn)品經(jīng)乙醇重結(jié)晶后得到白色晶體，GC純度99%。

FT-IR(ATR)：2 966 cm-1，2 935 cm-1，2 874 cm-1，1 737 cm-1，1 459 cm-1，1 365 cm-1，1 181 cm-1，1 158 cm-1，971 cm-1。

MS(GC-MS，m/z)：362.2，41.1，55.1，69.1，81.1，95.1，121.1，137.2，153.1，225.1。

元素分析：該固體產(chǎn)物中C和H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值為ω(C)=73.14%、ω(H)=9.61%。目標(biāo)化合物的分子式理論上是C22H34O4,根據(jù)該分子式計算的C和H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值為ω(C)=72.89%、ω(H)=9.45%。元素分析數(shù)據(jù)表明，測定值與理論值接近，所合成的產(chǎn)物符合目標(biāo)化合物的分子式。

實驗結(jié)果與草酸葑醇酯結(jié)構(gòu)一致。

3　結(jié)　論

(1) 通過葑醇和草酸在催化劑作用下合成了草酸葑醇酯，確定了最佳催化劑為陽離子交換樹脂NKC-9，酯化反應(yīng)最佳條件為：催化劑用量為葑醇質(zhì)量的50%，反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時間96 h，n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1。

(2) 在最佳反應(yīng)條件下重復(fù)實驗3次，葑醇平均轉(zhuǎn)化率為92.06%，草酸葑醇酯平均選擇性為93.51%，平均收率為86.07%。

(3) NKC-9催化劑重復(fù)使用7次后，葑醇轉(zhuǎn)化率仍可達到87.15%，草酸葑醇酯選擇性為89.44%，收率為77.95%。

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Synthesis of fenchyl oxalate catalyzed by cation exchange resin

YuanXiaomin1,YiXiaoqing1,ZhaoZhendong2 *,LiDongmei1,BiLiangwu1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products, Chinese Academy of Forestry;National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,State Forestry Administration;Key Lab.of Biomass Energy and Material of Jiangsu Province,Nanjing 210042,Jiangsu,China;2.Research Institute of New Forestry Technology,Chinese Academy of Forestry,Beijing 100091,China)

Cation exchange resin as green catalysts is widely used to synthesize organic compounds.Using fenchyl alcohol and oxalic acid as the raw materials,fenchyl oxalate was synthesized by the catalytic reaction.The effects of the types and dosage of the catalysts,reaction temperatures,reaction time and molar ratio of oxalic acid to fenchyl alcohol on esterification were investigated by single factor experiments.The optimum reaction condition was determined as follows:the best catalyst cation exchange resin NKC-9,catalyst dosage 50% of fenchyl alcohol mass, reaction temperature 55 ℃,reaction time 96 h,molar ratio of oxalic acid to fenchyl alcohol 4∶1.Under the optimum condition,the average conversion of fenchyl alcohol of 92.06%,the average selectivity to fenchyl oxalate of 93.51%,and the average yield of fenchyl oxalate of 86.07% were attained.After the catalyst was reused for 7 times,the conversion of fenchyl alcohol was 87.15%,the selectivity to and the yield of fenchyl oxalate were 89.44% and 77.95%,respectively.The catalyst NKC-9 had the advantages of environmental protection and economy,and could be used as the replacement of acyl chloride method to synthesize fenchyl oxalate.

fine chemical engineering;fenchyl alcohol;oxalic acid;NKC-9 catalyst;fenchyl oxalate

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.013

TQ426.94;TQ225.24+1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0068-05

2016-03-01；

2016-05-12基金項目：農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)成果轉(zhuǎn)化資金項目( 2013GB24320604 )

袁曉敏，1990年生，女，河南省安陽市人，在讀碩士研究生，主要從事應(yīng)用化學(xué)研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.013

TQ426.94;TQ225.24+1

A

1008-1143(2016)07-0068-05

通訊聯(lián)系人：趙振東，研究員，博士研究生導(dǎo)師，主要從事萜類化學(xué)、天然產(chǎn)物化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)和松樹病蟲害化學(xué)等方面的研究與利用。