王輝，任冶，劉成虎

（長沙理工大學(xué)，湖南　長沙　410004）

零維納米材料對瀝青性能影響的研究綜述?

王輝，任冶，劉成虎

（長沙理工大學(xué)，湖南長沙410004）

隨著零維納米材料在道路工程中應(yīng)用愈加廣泛，對其研究增多。文中就零維納米瀝青改性材料進(jìn)行歸納，分別闡述了不同材料的特點(diǎn)及其改性瀝青的三大指標(biāo)性能和抗紫外光老化性能，從性能、自清潔能力、尾氣降解等方面分析了零維納米材料對瀝青及環(huán)境的影響，闡述了納米改性瀝青的微觀機(jī)理，提出了零維納米材料改性瀝青應(yīng)用中所遇到的問題和今后的研究方向。

公路；零維納米材料；改性瀝青；環(huán)境效益；微觀機(jī)理

由于一般瀝青不太能適應(yīng)現(xiàn)代路面要求，需對瀝青進(jìn)行改性。納米技術(shù)在交通材料領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到關(guān)注，納米材料改性瀝青即是其中一個(gè)重要的研究方向。納米材料是指粒徑為1～100 nm的細(xì)粒晶體，因其特殊體積，比表面積增大，上面原子數(shù)的比例增大，從而產(chǎn)生高濃度晶界，使納米材料擁有其他材料所無法擁有的特性，如小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、特殊的光吸收特性等。納米材料按維數(shù)可分為零維、一維、二維三類，由于一維納米材料成本較高，且其中某些材料不適合改性瀝青，目前對零維和二維納米材料的研究較多。

零維納米材料即常說的納米粒子，因其表面有極強(qiáng)活性的原子，其很容易與其他原子結(jié)合，即納米微?；罨?，這是納米粒子不穩(wěn)定的根本原因。納米技術(shù)是把物質(zhì)的尺寸逐漸減小達(dá)到納米級別，物質(zhì)的物理特性將發(fā)生質(zhì)的改變。因此，納米材料對瀝青的改性是其他材料無法比擬的。目前，納米改性瀝青不管在國內(nèi)還是在國外都是研究的熱點(diǎn)和前沿，并在一定程度上推動經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。該文主要對零維納米材料對瀝青性能的影響、作用機(jī)理及研究方法進(jìn)行介紹。

1　零維納米材料改性瀝青

目前，國內(nèi)外有很多學(xué)者對于納米材料在道路交通中的運(yùn)用有所研究，對材料的種類、改性性能、作用機(jī)理都有涉及。零維納米材料種類很多，在道路中應(yīng)用較多的是納米CaCO3、納米SiO2、納米TiO2、納米Fe3O4和納米Zn O等。這些材料因其納米特性及材料本身屬性對基質(zhì)瀝青有著不同程度的改性效果，有的是對瀝青的一種性能改性，有的是改善瀝青的幾種性能并附有材料本身特性，總體上都能提高基質(zhì)瀝青的性能。

1.1零維納米CaCO3改性瀝青

零維納米CaCO3應(yīng)用在塑料、油墨、橡膠等行業(yè)，生產(chǎn)成本及技術(shù)都較成熟，但在道路中的應(yīng)用還處于研究狀態(tài)。

馬峰等對零維納米CaCO3改性瀝青技術(shù)性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明瀝青經(jīng)零維納米CaCO3改性后，瀝青的各項(xiàng)基本性能都有所提高，其高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性得到改善，但針入度指數(shù)略有降低，這對改性瀝青的溫度敏感性是不利的。文獻(xiàn)［7]的研究結(jié)果顯示零維納米CaCO3在低溫環(huán)境下能提高瀝青膠結(jié)料的抗變形能力和抗老化性能，但其有別于其他納米材料的一個(gè)特性是，當(dāng)其摻量超過3％時(shí)，改性瀝青的性能與納米CaCO3呈非線性變化。這可能是由納米CaCO3的顆粒粒徑造成的，也可能是由納米材料本身特性造成的，需進(jìn)一步從微觀角度去分析。

1.2零維納米SiO2改性瀝青

納米SiO2是一種白色無定形粉末，具有特殊的結(jié)構(gòu)層次，其顆粒形態(tài)要在電子顯微鏡下才能觀察。納米SiO2因其微粒結(jié)構(gòu)的特殊性，在高溫下仍具有高強(qiáng)、高韌、穩(wěn)定性好等卓越特性。

孫璐等通過人工和機(jī)械加工方法進(jìn)行對比，得出同摻量的零維納米SiO2與瀝青共混后，改性瀝青三大指標(biāo)均得到改善，且隨著摻量的增加，改善能力增加。張興友等認(rèn)為，SiO2摻量為瀝青質(zhì)量的10％ 時(shí)，針入度指數(shù)升高，納米改性瀝青經(jīng)薄膜烘箱老化后，其抗老化性能得到改善。在道路破壞中，因其老化后的不可逆性所造成的路面損壞很大，所以瀝青的老化破壞已成為越來越多學(xué)者的研究內(nèi)容。

在降低能耗方面，納米SiO2改性瀝青也能起到一定作用，能降低壓實(shí)溫度，使消耗的能量更少，能耗降低。如果能在能耗較大的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中有所運(yùn)用，那么環(huán)境和經(jīng)濟(jì)都能獲益。此外，納米SiO2能提高瀝青的彈性恢復(fù)性能、抗老化性能，但會稍微降低改性瀝青的低溫性能。

1.3納米TiO2改性瀝青

隨著人們對環(huán)境問題的越來越重視，TiO2以其光催化作用及自清潔功能而慢慢進(jìn)入人們的研究范圍。意大利、法國、日本等國家運(yùn)用納米TiO2材料鋪設(shè)試驗(yàn)路，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對空氣質(zhì)量有所改善；中國一些城市也進(jìn)行了理論和實(shí)踐研究。

Marwa M.Hassan等的研究結(jié)果表明納米TiO2對基質(zhì)瀝青的流變性能有所影響，但還不能達(dá)到提高流變性能等級的效果。納米TiO2還能改善瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量。Marion Schmitt等的研究表明增加氮氧化物的流速和NO2在氮氧化物中所占比率會對光催化過程產(chǎn)生負(fù)面影響。國內(nèi)的一些學(xué)者則針對納米TiO2改性瀝青作了一些研究，如納米TiO2在基質(zhì)瀝青中的摻量、納米材料與瀝青共混的施工工藝、其他材料對納米改性瀝青的光催化作用影響及納米改性瀝青在實(shí)際路面模擬情況下對汽車尾氣降解的效率等，這些研究都是為了更進(jìn)一步尋找納米TiO2與瀝青的共混機(jī)理、對基質(zhì)瀝青的改善效果和對汽車尾氣降解的環(huán)境效益。

1.4納米ZnO

納米級Zn O的突出特點(diǎn)在于產(chǎn)品粒子為納米級，同時(shí)具有納米材料和傳統(tǒng)Zn O的雙重特性。與傳統(tǒng)ZnO相比，其比表面積大，化學(xué)活性高，粒子形狀可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整等，其紫外線遮蔽高達(dá)98％。將TiO2和ZnO噴涂在車轍板上來觀測其老化率，發(fā)現(xiàn)納米材料能改善瀝青路面的老化速率。有研究表明觀測納米Zn O在瀝青材料中分散情況的最好辦法是通過電子掃描顯微鏡圖像觀察。

國內(nèi)對零維納米Zn O的研究集中在其與Zn O的共混物上，如肖鵬、李雪峰等對零維納米Zn O及零維Zn O與SBS共混物進(jìn)行了較多研究，結(jié)果顯示：在基質(zhì)瀝青中加入零維納米Zn O，瀝青的三大指標(biāo)均有所改善，但不明顯，且離析程度低；零維納米Zn O加入基質(zhì)瀝青中，不僅能提高改性瀝青的路用性能，還有利于納米Zn O/SBS復(fù)合改性瀝青中SBS的分散，使SBS改性瀝青能保持均勻分散體系。對于納米Zn O/SBS改性瀝青共混物的微觀結(jié)構(gòu)與共混機(jī)理可通過電鏡、熒光顯微鏡進(jìn)行研究。

1.5納米Fe3O4

目前對納米Fe3O4改性瀝青的研究并不多。張金升等通過濕化學(xué)沉淀法制備水基和柴油基Fe3O4納米膠體體系對納米Fe3O4進(jìn)行研究，結(jié)果顯示瀝青的針入度、延度、軟化點(diǎn)都有所提高。納米Fe3O4因其催化性也常被用來與其他聚合物或納米材料共混，使其他材料的性能得到更大提高。

2　改性機(jī)理

零維納米材料以其特殊性質(zhì)，加入基質(zhì)瀝青中可大大改善其各項(xiàng)性能指標(biāo)。不同零維納米材料有不同的改性方法，有物理的、化學(xué)的，還有物理化學(xué)相結(jié)合的。通過微觀機(jī)理分析能了解零維納米材料的改性機(jī)理，主要方法有掃描電鏡分析（SEM）、差熱分析（DSC）、紅外光譜分析（FTIR）和凝膠色譜分析（GPC）。

2.1納米級效應(yīng)

（1）納米粒子表面含有大量原子，因粒子比表面積大，可形成無數(shù)短程環(huán)形擴(kuò)散途徑，因而它具有高擴(kuò)散性。這種高擴(kuò)散性對機(jī)械性如超高塑性有非常重要的影響。這對材料在受熱和壓力變形下保持或恢復(fù)原樣是有益的。

（2）邊界處平均原子間距的增加，使其面界具有大的自由體積，導(dǎo)致納米材料的伸縮常數(shù)比體相材料減少30％或更少。當(dāng)材料為納米量級時(shí)，納米材料的強(qiáng)度和硬度是普通材料的4～5倍。

（3）納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)及表面原子的無序排列，使納米材料的原子與其他材料的原子被外力緊緊地聯(lián)系在一起。

（4）從改性效果來看，一方面，粒徑小的無機(jī)粒子表面積大，非配對原子多，粒子與基體所產(chǎn)生的粘結(jié)可承受更大的作用力；另一方面，粒子的表面存在孤獨(dú)電子，打開后使其成為反應(yīng)的活性中心，粒子與高分子便能產(chǎn)生化學(xué)鍵，即發(fā)生化學(xué)作用。

（5）零維納米材料因其表面的多孔性，比表面積很大，有著強(qiáng)大的附著能力，能使集料表面更均勻地吸附瀝青，從而大幅度降低瀝青的流動性，增加流變阻力。

（6）納米材料的增韌作用是在復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)，若臨界基體厚度仍大于基體層厚度，基體層的塑性變形將大大加強(qiáng)，從而使材料韌性大幅度提高。由于無機(jī)剛性粒子的變形不會很大，在較大拉應(yīng)力作用下，基體和填料會與納米微粒脫粘，使界面形成空穴，使之成為應(yīng)力集中點(diǎn)。此外，其局部區(qū)域可產(chǎn)生能量屈服現(xiàn)象，應(yīng)力集中和界面脫粘所消耗的能量使納米粒子需獲得更多的能量才能受到破壞，這也是無機(jī)材料剛性粒子的增韌作用。

2.2特殊納米材料特性

（1）TiO2是一種多功能的N形半導(dǎo)體，其電子結(jié)構(gòu)由價(jià)電子帶和空軌道形成的傳導(dǎo)帶構(gòu)成，受光照射時(shí)，比禁帶寬度能量大的光被吸收，價(jià)帶的電子激發(fā)至導(dǎo)帶，達(dá)到吸收紫外線的目的。

（2）納米TiO2的折射率很高，對光的反射、散射能力很強(qiáng)，對紫外線具有良好的屏蔽功能，一般粒徑為30～100 nm時(shí)，對紫外光的屏蔽效果最好。

3　結(jié)語與展望

零維納米材料因其特殊性能，不但能滿足瀝青及路面性能要求，還能吸收氮氧化物，凈化城市道路特別是擁堵路段空氣質(zhì)量，有利于環(huán)境保護(hù)。意大利米蘭市鋪設(shè)納米TiO2瀝青砼路面，分析結(jié)果顯示廢氣污染降低60％～70％；日本運(yùn)用納米TiO2光催化劑鋪筑高速公路，測試結(jié)果顯示該公路可降低汽車尾氣中至少1/4的氮氧化物；上海于2006年鋪筑了120 m可吸收汽車尾氣的功能性路面，其催化材料中含TiO2涂料。納米顆粒改性瀝青路面材料是未來道路發(fā)展的一個(gè)方向。

零維納米材料及其技術(shù)在瀝青路面工程上的研究和應(yīng)用還不很完善，需在以下方面進(jìn)行進(jìn)一步研究：1）零維納米材料的比選及加工工藝；2）零維納米材料的理論、試驗(yàn)研究與實(shí)際工程運(yùn)用的銜接；3）納米材料微觀改性機(jī)理；4）不同零維納米材料間的相互作用；5）納米材料的相容性和分散性，這是改性瀝青能不能很好地發(fā)揮其作用的決定因素。

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U416.217

A

1671-2668（2016）01-0091-04

2015-06-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51478052）；廣東省交通運(yùn)輸廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013-01-002）