景旭東 閻 杰 林海琳 楊曉清

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225 )

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，特別是工業(yè)廢水中含有的各類重金屬對(duì)人類健康帶來(lái)了極大的危害[1]。Cr(Ⅵ)對(duì)人體的毒性很大[2]，具有致癌作用。目前，常規(guī)的廢水重金屬處理方法主要有還原沉淀法[3]、離子交換法和吸附法[4]等。其中，吸附法應(yīng)用最廣，而制備吸附性能良好且成本低廉的吸附劑是需要重點(diǎn)攻克的問(wèn)題[5-6]。

我國(guó)是玉米種植大國(guó)，每年生產(chǎn)的玉米秸稈在2億t以上[7]，而且有逐年增加趨勢(shì)[8]。除少量玉米秸稈用作還田、飼料或農(nóng)村生活燃料外，大部分秸稈都被直接焚燒處理，既造成環(huán)境污染，又導(dǎo)致資源浪費(fèi)[9]?！度珖?guó)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展規(guī)劃(2015—2030年)》把農(nóng)作物秸稈全面利用作為治理環(huán)境污染的重要目標(biāo)。秸稈中含有豐富的纖維素，纖維素中含有可以醚化和酯化的羥基[10-11]，近年來(lái)通過(guò)秸稈改性制備新型功能化學(xué)品成了國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn)[12-13]。鄭劉春[14]用改性玉米秸稈吸附鎘離子，王宇等[15]用改性玉米秸稈吸附硝酸根離子，都表現(xiàn)出良好的吸附性能。

本研究以玉米秸稈為原料，通過(guò)堿處理和醚化接枝，制備了改性玉米秸稈吸附劑，研究了其對(duì)Cr(Ⅵ)的靜態(tài)吸附效果，并考察了pH、吸附劑投加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)吸附的影響，同時(shí)進(jìn)行了吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模擬，以期為廢棄秸稈的綜合利用和廢水Cr(Ⅵ)吸附提供一些理論和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

儀器：FA1204B型電子天平；島津1750型紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)；Spectrum-100型傅立葉變換紅外光譜儀；QUADRASORB型全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀；TS-211B型恒溫水浴搖床；PHS-3C型酸度計(jì)；DF-101型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；LF-700型高速多功能粉碎機(jī)；DZF-6050真空干燥箱。

試劑：環(huán)氧氯丙烷、甲苯、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀、濃鹽酸、濃硫酸、氫氧化鈉和無(wú)水乙醇均為分析純；以重鉻酸鉀、硫酸配置400 mg/L的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用時(shí)稀釋至200 mg/L，現(xiàn)配現(xiàn)用；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性玉米秸稈吸附劑的制備

堿處理：干燥的天然原玉米秸稈經(jīng)高速多功能粉碎機(jī)初步粉碎后用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉煮沸3 h，用超純水洗至中性，于60 ℃下烘干至恒量，得到預(yù)處理玉米秸稈。

醚化接枝：稱取2 g預(yù)處理玉米秸稈，裝入帶有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺10 mL ，甲苯20 mL ，在110 ℃下反應(yīng)30 min后加入環(huán)氧氯丙烷6 mL，繼續(xù)反應(yīng)3 h，降溫至80 ℃后加入8 mL三乙胺，恒溫接枝反應(yīng)3 h，得到的固體產(chǎn)物過(guò)濾后，用無(wú)水乙醇洗滌兩次，超純水洗滌至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌兩次，將洗滌產(chǎn)物于60 ℃下烘干至恒量，進(jìn)一步粉碎成80～100目的改性玉米秸稈吸附劑。

1.2.2 吸附劑投加量對(duì)吸附的影響

稱取0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g改性玉米秸稈吸附劑，加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液(200 mg/L)的容口瓶中，以鹽酸調(diào)pH為3，在40 ℃恒溫水浴反應(yīng)300 min，混勻取2 mL于離心管中在1 000 r/min條件下離心5 min，移取0.5 mL上清液于比色管中，加入二苯碳酰二肼顯色劑后用超純水定容至25 mL，在540 nm處用紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)溶液中剩余Cr(Ⅵ)濃度。改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率及平衡吸附容量按式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

式中：Q為Cr(Ⅵ)去除率，%；c0、ce分別為Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度,mg/L；qe為Cr(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.2.3 pH對(duì)吸附的影響

取80 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，置于容口瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH為1、3、5、7、9、10、12，加入0.5 g改性玉米秸稈吸附劑，其余步驟同1.2.2節(jié)。

1.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響

稱取0.5 g改性玉米秸稈吸附劑8份，分別加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液 (200 mg/L)的容口瓶中，調(diào)pH為3，分別在40 ℃恒溫水浴反應(yīng)20、30、60、120、180、300、420、540 min，其余步驟同1.2.2節(jié)。

1.2.5 反應(yīng)溫度對(duì)吸附的影響

稱取0.5 g改性玉米秸稈吸附劑6份，分別加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液(200 mg/L)的容口瓶中，調(diào)pH為3，分別在30、35、40、45、50、55 ℃下反應(yīng)300 min，其余步驟同1.2.2節(jié)。

1.2.6 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取1.0 g改性玉米秸稈吸附劑3份，分別加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液(200 mg/L)的容口瓶中，調(diào)pH為3，分別在25、35、45 ℃溫度下恒溫水浴反應(yīng)，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(3))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(4))和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(見(jiàn)式(5))進(jìn)行擬合，其余步驟同1.2.2節(jié)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

(5)

式中：qt為Cr(Ⅵ)在t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)。

1.2.7 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

稱取0.5 g改性玉米秸稈吸附劑，加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液的容口瓶中，調(diào)pH為1，在40 ℃恒溫反應(yīng)至吸附平衡，其余步驟同1.2.2節(jié)。

吸附等溫線主要采用經(jīng)典的 Langmuir和 Freundlich模型擬合吸附過(guò)程。

Langmuir模型[16]：

(6)

式中:kL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；qm為Cr(Ⅵ)的飽和吸附量，mg/g。

Freundlich模型[17]：

lnqe=nlnce+lnkF

(7)

式中：kF為Freundlich常數(shù)；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈結(jié)構(gòu)分析

由圖1可見(jiàn)，原玉米秸稈在3 400 cm-1附近出現(xiàn)的是—OH伸縮振動(dòng)峰；2 900 cm-1附近的是—CH2—上的飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 050 cm-1附近的是C—O伸縮振動(dòng)峰。改性玉米秸稈在1 400～1 600 cm-1處出現(xiàn)了大小不對(duì)稱的N—H伸縮振動(dòng)峰；1 050 cm-1附近的C—O伸縮振動(dòng)峰也發(fā)生了變化，說(shuō)明N與C發(fā)生了一定的共軛作用；800 cm-1附近出現(xiàn)了氨基伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明季氨基官能團(tuán)很好地接枝到了玉米秸稈上。吸附Cr(Ⅵ)后的改性玉米秸稈在1 400～1 600 cm-1處的N—H伸縮振動(dòng)峰變小；800 cm-1附近的伸縮振動(dòng)峰也有一定程度的削弱，說(shuō)明改性玉米秸稈已經(jīng)吸附了Cr(Ⅵ)。

圖1 傅立葉變換紅外光譜分析

由表1可見(jiàn)，原玉米秸稈改性后平均孔徑由4.497 nm減小至3.186 nm，總孔容有了很大地提高。改性玉米秸稈的比表面積比原玉米秸稈提高了21.3%，比表面積的增大可以增加吸附劑對(duì)重金屬的吸附面積[18]，在一定程度上提高去除率[19]。

表1 玉米秸稈改性前后的比表面積、總孔容和平均孔徑

2.2 吸附劑投加量

圖2是改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率隨其投加量的變化曲線。隨著吸附劑投加量的增加，去除率變大，最大達(dá)到97.9%。當(dāng)吸附劑投加量為0.1 g時(shí)，去除率為94.1%；投加量在0.1～1.0 g時(shí)，去除率呈直線上升，投加量1.0 g與0.1 g相比去除率增加了3.3百分點(diǎn)；投加量在1.0～2.5 g時(shí)，去除率僅增加了0.5百分點(diǎn)，說(shuō)明吸附劑投加量大于1.0 g后，去除率增加的趨勢(shì)減緩。于芮等[20]用花生殼等廢棄物研究了對(duì)Cr3+的吸附性，也發(fā)現(xiàn)在吸附劑投加量大于一定值后去除率增加趨勢(shì)減緩，與本研究的結(jié)果較一致。因此，從實(shí)際成本考慮吸附劑最佳投加量為1.0 g。

圖2 吸附劑投加量對(duì)吸附的影響

2.3 pH

圖3 pH對(duì)吸附的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間

圖4是反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的變化曲線。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)去除率逐步提高。在初始階段，去除率增加很快，主要是因?yàn)槌跏茧A段Cr(Ⅵ)的濃度較大，與經(jīng)過(guò)堿處理和醚化接枝后暴露在外的吸附活性基團(tuán)接觸機(jī)會(huì)較多。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，特別是在300 min后，去除率不再明顯提高，主要原因是吸附劑表面的吸附位點(diǎn)大部分已被Cr(Ⅵ)包圍，基本上達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)去除率達(dá)到了97.8%。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為300 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響

2.5 反應(yīng)溫度

圖5是不同反應(yīng)溫度下改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的變化曲線。隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，去除率逐漸增加，最高去除率比最低去除率提高了2.6百分點(diǎn)。這主要是反應(yīng)溫度的升高加快了溶液中Cr(Ⅵ)的擴(kuò)散，增加了與吸附劑表面吸附位點(diǎn)的有效碰撞，但并不是反應(yīng)溫度越高越好，反應(yīng)溫度過(guò)高對(duì)吸附劑活性官能團(tuán)氨基等有一定的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度大于40 ℃時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率增加趨勢(shì)變慢，而從30 ℃升到40 ℃時(shí)，去除率幾乎呈直線上升。因此，最佳反應(yīng)溫度為40 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)吸附的影響

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

由圖6可見(jiàn)，改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，在0～100 min吸附速率較快，基本呈直線上升，與于亞琴等[22]的研究結(jié)果較為一致；100 min后吸附量逐漸趨于穩(wěn)定。3個(gè)反應(yīng)溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線變化趨勢(shì)基本一致，但隨著反應(yīng)溫度的升高，平衡吸附吸附量有一定的提高，說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)平衡吸附量有一定的影響。

圖6 不同反應(yīng)溫度下改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由表2可見(jiàn)，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合度較高(R2為0.991 6～0.995 5)，其qe擬合值與實(shí)測(cè)qe基本一致，說(shuō)明改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)總體符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的R2為0.801 4～0.821 2，kp隨反應(yīng)溫度的升高而增大，說(shuō)明吸附速率與液膜擴(kuò)散有一定的關(guān)系。

2.7 吸附等溫線

圖7是原玉米秸稈和改性玉米秸稈在40 ℃條件下吸附Cr(Ⅵ)的吸附等溫線。隨著體系中平衡濃度的增大，玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的平衡吸附量逐漸增大，并在平衡質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)趨于穩(wěn)定狀態(tài)，但改性玉米秸稈的平衡吸附量和吸附速度明顯比原玉米秸稈大。

Langmuir和Freundlich模型擬合的吸附等溫線參數(shù)如表3所示。原玉米秸稈和改性玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的平衡吸附都能更好地符合Langmuir模型，其飽和吸附量分別為3.28、38.26 mg/g，改性后比改性前提高了10倍，R2分別為0.996 1和0.935 5，說(shuō)明玉米秸稈吸附Cr(Ⅵ)屬于單分子層吸附。

表2 不同反應(yīng)溫度下改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3 Langmuir和Freundlich模型吸附等溫線參數(shù)

圖7 改性前后玉米秸稈吸附Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)于200 mg/L的Cr(Ⅵ)廢水，經(jīng)堿處理和醚化接枝的改性玉米秸稈吸附劑最佳吸附條件是：pH=3，反應(yīng)溫度40 ℃，吸附劑投加量1.0 g，反應(yīng)時(shí)間300 min。

(2) 在25、35、45 ℃下改性玉米秸稈吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)都能用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，R2均大于0.990 0。

(3) 玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能較好地符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附。

[1] 商丹紅，王琦，張志生.Mg/Fe水滑石吸附水中磷的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究[J].環(huán)境污染與防治,2015,37(4):47-51.

[2] DURANOGLU D,TROCHIMCZUK A W,BEKER U.A comparison study of peach stone and acrylonitrile-divinylbenzene copolymer based activated carbons as chromium(Ⅵ) sorbents[J].Chemical Engineering Journal,2010,165(1):56-63.

[3] 李樂(lè)卓，王三反，常軍霞，等.中和共沉淀—鐵氧體法處理含鎳、鉻廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境污染與防治,2015,37(1):31-34.

[4] 柳琴，郝林林，鄭彤，等.改性木屑對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附性能[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015,9(3):1021-1026.

[5] TEWARI N,GUHA B K,VASUDEVAN P.Adsorption study of hexavalent chromium by bentonite clay[J].Asian Journal of Chemistry,2005,17(4):2184-2190.

[6] AYDIN H,BULUTA Y,YERLIKAYA C.Removal of copper(Ⅱ) from aqueous solution by adsorption onto low-cost absorbents[J].Journal of Environmental Management,2008,87(1):37-45.

[7] 常娟，盧敏，尹清強(qiáng)，等.秸稈資源預(yù)處理研究進(jìn)展[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)通報(bào)，2012,28(11):1-8.

[8] 畢于運(yùn)，高春雨，王亞靜，等.中國(guó)秸稈資源數(shù)量估算[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009,25(12):211-217.

[9] 石祖梁，楊四軍，常志州，等.秸稈產(chǎn)生利用現(xiàn)狀調(diào)查與禁燒面臨難點(diǎn)分析——以江蘇省某鄉(xiāng)鎮(zhèn)為例[J].農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào)，2014,31(2):103-109.

[10] XU Xing,GAO Baoyu,WANG Wenyi.Adsorption of phosphate from aqueous solutions onto modified wheat residue:characteristics,kinetic and column studies[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2009,70(1):46-52.

[11] MEHRASBI M R,FARAHMANDKIA Z,TAGHIBEIGLOO B.Adsorption of lead and cadmium from aqueous solution by using almond shells[J].Water,Air,and Soil Pollution,2009,199(1):343-351.

[12] YOO S Y,WAN DAUD W M A,LEE M G.Preparation of a biodegradable oil absorber and its biodegradation[J].Bioprocess and Biosystems Engineering,2012,35(1):283-288.

[13] 任艷真，黃歲樑.麥稈對(duì)水中撲草凈的吸附性能研究[J].環(huán)境污染與防治,2015,37(7):27-34.

[14] 鄭劉春.玉米秸稈及其纖維素的改性和吸附水體鎘離子的機(jī)理研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2011.

[15] 王宇，高寶玉，岳文文，等.改性玉米秸稈對(duì)水溶液中硝酸根的吸附動(dòng)力學(xué)研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2007,27(9):1458-1462.

[16] HASANY S M,CHAUDHARY M H.Sorption potential of Hare River sand for the remove of antimony from acidic aqueous solution[J].Applied Radiation and Isotopes,1996,47(4):467-471.

[17] 左衛(wèi)元，仝海娟，史兵方.改性活性炭對(duì)廢水中鉻離子的吸附[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015,9(1):45-50.

[18] 鐘倩倩.麥草兩性螯合吸附劑的研制及對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附性能研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué),2011.

[19] ZHONG Qianqian,YUE Qinyan,LI Qian,et al.Preparaction,characterization of modified wheat residue and its utilization for the anionic dye removal[J].Desalinnation,2011,267(2/3):193-200.

[20] 于芮，胡忻，丁竹紅，等.花生殼、大豆殼和柚子皮對(duì)Cr3+、Cu2+和Ni2+的吸附研究[J].環(huán)境污染與防治,2013,35(9):43-48.

[21] HAMADI N K,CHEN Xiaodong,FARID M M.Adsorption kinetics for the removal of chromium(Ⅵ) from aqueous solution by adsorbents derived from used tyres and sawdust[J].Chemical Engineering Journal,2001,84(2):95-105.

[22] 于亞琴，成杰民.醋酸改性納米黑碳對(duì)Cu2+、Cd2+吸附能力的研究[J].環(huán)境污染與防治,2015,37(5):22-26.