NaClO2H2O2復(fù)合吸收劑同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究*

李杰豪 金月祥 成一波 徐凱杰 潘理黎#(.浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 3004；.嘉興市環(huán)科環(huán)境工程有限公司，浙江 嘉興 34000)

近幾年，火力發(fā)電和工業(yè)鍋爐等燃煤產(chǎn)生的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOX)是大氣中SO2和NOX的主要人為來源，已成為我國(guó)最嚴(yán)重的大氣污染問題之一。SO2是酸雨前體物，NOX是酸雨和光化學(xué)煙霧前體物，甚至可產(chǎn)生細(xì)顆粒形成霧霾，嚴(yán)重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境[1-4]。因此，開發(fā)穩(wěn)定高效的脫硫脫硝工藝技術(shù)是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

目前，應(yīng)用最廣、技術(shù)最為成熟的脫硫和脫硝技術(shù)分別是石灰石—石膏濕法脫硫技術(shù)(WFGD)和選擇性催化還原法脫硝技術(shù)(SCR)。這兩種技術(shù)通過在燃煤鍋爐的后部分別單獨(dú)安裝脫硫和脫硝設(shè)備從而去除煙氣中的SO2和NOX，但設(shè)備和運(yùn)行成本高昂，很多企業(yè)難以承受。脫硫脫硝一體化技術(shù)能大大降低投資和運(yùn)行成本。一般而言，同時(shí)脫硫脫硝的關(guān)鍵是將煙氣中的NO快速氧化為NO2。目前許多新的工藝主要使用雙氧水(H2O2)[5-6]、臭氧(O3)[7-8]、二氧化氯(ClO2)[9]、亞氯酸鈉(NaClO2)[10]、高錳酸鉀(KMnO4)[11]等吸收劑。NaClO2被認(rèn)為是一種良好的脫硫脫硝吸收劑，但是在低濃度時(shí)其脫硝效果不理想，而且價(jià)格比較高昂[12]8282。為了減少同時(shí)脫硫脫硝的成本并且提高同時(shí)脫硫脫硝的效率，很多復(fù)合吸收劑，如NaClO/NaClO2[13]，NaClO2/CO(NH2)2[14]等被應(yīng)用到同時(shí)脫硫脫硝過程。PARK等[15]采用NaClO2溶液噴淋聯(lián)合等離子體反應(yīng)的復(fù)合工藝進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝，也取得了良好的效果。本研究在低濃度NaClO2溶液的基礎(chǔ)上，通過同時(shí)使用H2O2形成NaClO2/H2O2復(fù)合吸收劑(以下簡(jiǎn)稱復(fù)合吸收劑)，研究其同時(shí)脫硫脫硝的性能，確定最優(yōu)化的條件并給出可能的脫硫脫硝反應(yīng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：市售H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、固體NaOH(分析純)、NaClO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)、鹽酸(分析純)、NO(體積分?jǐn)?shù)≥99.0%)、SO2(體積分?jǐn)?shù)≥99.9%)、N2(體積分?jǐn)?shù)≥99.99%)。

儀器：體積流量計(jì)、ecom-PLC煙氣分析儀、風(fēng)機(jī)、水泵、PHS-25 pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

圖1中儲(chǔ)液槽內(nèi)復(fù)合吸收劑的體積為10.0 L。在實(shí)驗(yàn)過程中，SO2，NO和N2通過體積流量計(jì)控制流量，先在稀釋罐中混合，然后在緩沖罐中用空氣稀釋成實(shí)驗(yàn)所需的模擬煙氣，最后經(jīng)緩沖罐進(jìn)入噴淋塔與復(fù)合吸收劑進(jìn)行吸收反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中，SO2和NO的進(jìn)氣口和排放口濃度由煙氣分析儀測(cè)定，根據(jù)式(1)和式(2)分別計(jì)算SO2和NO的去除率。待煙氣中SO2和NO的濃度調(diào)至實(shí)驗(yàn)設(shè)定的初始質(zhì)量濃度后，復(fù)合吸收劑由循環(huán)泵打入噴淋塔與模擬煙氣進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)記錄煙氣中SO2和NO的濃度變化。復(fù)合吸收劑的溫度由帶溫控系統(tǒng)的加熱器控制。

1—NO鋼瓶；2—N2鋼瓶；3—SO2鋼瓶；4—鼓風(fēng)機(jī)；5—空氣調(diào)節(jié)閥；6—稀釋罐；7—緩沖罐；8—噴淋塔；9—儲(chǔ)液槽；10—加熱器；11—循環(huán)泵；12—體積流量計(jì)；13—干燥劑；14—煙氣分析儀；15—?dú)饬空{(diào)節(jié)閥；16—液量調(diào)節(jié)閥圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental device

(1)

(2)

式中：ηSO2、ηNO分別為SO2和NO的去除率，%；cSO2,in、cSO2,out分別為SO2的進(jìn)氣口和排放口質(zhì)量濃度，mg/m3；cNO,in、cNO,out分別為NO的進(jìn)氣口和排放口質(zhì)量濃度，mg/m3。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溫度對(duì)脫硫脫硝的影響

實(shí)驗(yàn)中，稱取1.131 3 g NaClO2，移取6.8 mL市售H2O2溶解至10.0 L水中配制復(fù)合吸收劑，即復(fù)合吸收劑中NaClO2摩爾濃度為1 mmol/L，H2O2摩爾濃度為6 mmol/L，調(diào)節(jié)pH至6.0，液氣比保持20.0 L/m3，SO2進(jìn)氣口質(zhì)量濃度為2 942 mg/m3，NO進(jìn)氣口質(zhì)量濃度為806 mg/m3。根據(jù)實(shí)際煙氣工況，吸收反應(yīng)時(shí)，溫度梯度分別設(shè)置為30、40、50、53、55、60、70 ℃。每組實(shí)驗(yàn)做 3 個(gè)平行，結(jié)果取平均值。

1.3.2 液氣比對(duì)脫硫脫硝的影響

液氣比梯度設(shè)置為10.0、12.5、14.0、16.0、18.0、20.0、25.0 L/m3，調(diào)節(jié)溫度為60 ℃，模擬煙氣中SO2和NO的進(jìn)氣口質(zhì)量濃度分別為3 000、803 mg/m3，其他條件同1.3.1。

1.3.3 復(fù)合吸收劑pH對(duì)脫硫脫硝的影響

研究了60 ℃下復(fù)合吸收劑pH為4.0～7.5時(shí)對(duì)SO2和NO的去除率影響，SO2的進(jìn)氣口質(zhì)量濃度為2 968 mg/m3，NO的進(jìn)氣口質(zhì)量濃度為813 mg/m3，其他條件同1.3.1。

1.3.4 復(fù)合吸收劑濃度對(duì)脫硫脫硝的影響

保持H2O2和NaClO2的摩爾比為6，控制復(fù)合吸收劑的溫度為60 ℃，SO2和NO的進(jìn)氣口質(zhì)量濃度分別為3 002、828 mg/m3，配置復(fù)合吸收劑摩爾濃度(H2O2和NaClO2的摩爾濃度之和)為2、4、6、7、8、10 mmol/L，其他條件同1.3.1。

1.3.5 H2O2和NaClO2的摩爾比對(duì)脫硫脫硝的影響

保持復(fù)合吸收劑摩爾濃度為7 mmol/L，配置復(fù)合吸收劑中H2O2和NaClO2的摩爾比為0、2、4、5、6、7、8，調(diào)節(jié)溫度為60 ℃，SO2進(jìn)氣口質(zhì)量濃度為3 006 mg/m3，NO進(jìn)氣口質(zhì)量濃度為825 mg/m3，其他條件同1.3.1。

1.3.6 SO2和NO的初始濃度對(duì)脫硫脫硝的影響

調(diào)節(jié)NaClO2摩爾濃度為1 mmol/L，H2O2摩爾濃度為6 mmol/L，pH為6.0，溫度為60 ℃，液氣比為20.0 L/m3的條件下，改變SO2和NO的進(jìn)氣口濃度，研究不同 SO2和 NO的初始濃度對(duì)同時(shí)脫硫脫硝的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)脫硫脫硝的影響

如圖2所示，當(dāng)溫度從30 ℃升高到 60 ℃，SO2的去除率僅從95.7%增加到99.5%，增幅不大，而NO的去除率卻從65.9%增加到84.3%，增幅較大。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至70 ℃時(shí)，NO的去除率并沒有增加，反而銳減至78.6%，原因可能是：一方面，當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí)，NOX在水溶液中擴(kuò)散和溶解占主導(dǎo)，去除率隨著溫度的升高而升高[16]，同時(shí)伴隨著NaClO2的分解[17]，NaClO2和H2O2氧化活性隨著溫度的升高而提升，顯著影響NO的吸收；另一方面，當(dāng)溫度超過60 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)上升，氣體在水溶液中的溶解度迅速下降，吸收被抑制。因此，最佳溫度選擇60 ℃，SO2和NO的去除率分別達(dá)到99.5%和84.3%。

圖2 復(fù)合吸收劑溫度對(duì)脫硫脫硝的影響Fig.2 Effect of absorbent temperature on the removal of SO2 and NO

2.2 液氣比對(duì)脫硫脫硝的影響

濕法煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)中，液氣比是影響脫硫脫硝效率的一個(gè)重要因素。本實(shí)驗(yàn)裝置已達(dá)到工程小試規(guī)模，因此考察液氣比對(duì)脫硫脫硝效率的影響十分必要。由圖3可知，當(dāng)液氣比小于20.0 L/m3時(shí)，液氣比越大，SO2和NO的去除率越大。在液氣比超過20.0 L/m3時(shí)，SO2和NO的去除率增加速率變緩，基本保持不變，趨于最大去除率。這是因?yàn)闈穹摿蛎撓踹^程是氣液吸收反應(yīng)，液氣比越大，氣液氧化吸收越充分，但當(dāng)達(dá)到一定值后，去除率趨于最大且基本不變，因此最佳液氣比選為20.0 L/m3。

圖3 液氣比對(duì)脫硫脫硝的影響Fig.3 Effect of liquid/gas ratio on the removal of SO2 and NO

2.3 復(fù)合吸收劑pH對(duì)脫硫脫硝的影響

有研究表明，NaClO2的氧化還原電位受溶液pH的影響較大[18]。由圖4可見，SO2的去除率受復(fù)合吸收劑的pH影響較小。但NO的去除率隨pH增大表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在pH=5.5時(shí)達(dá)到最大，當(dāng)pH從6.0提高到7.5時(shí)，去除率明顯降低。這是因?yàn)樵谌跛嵝詶l件下NaClO2會(huì)分解產(chǎn)生ClO2[12]8283。ClO2具有強(qiáng)氧化能力，能迅速氧化去除NO；但由于堿性環(huán)境更有利于NOX的吸收，酸性過強(qiáng)不利于吸收反應(yīng)；同時(shí)在堿性條件下，隨著pH的增加，不利于NO氧化為NO2，因此在pH為5.5時(shí)得到最大去除率?？紤]到pH為5.5和6.0時(shí)，NO去除率分別為86.1%和84.3%，差別不大，基于成本考慮，取最佳pH為6.0。

圖4 復(fù)合吸收劑pH對(duì)脫硫脫硝的影響Fig.4 Effect of absorbent pH on the removal of SO2 and NO

2.4 復(fù)合吸收劑濃度對(duì)脫硫脫硝的影響

復(fù)合吸收劑濃度對(duì)脫硫脫硝的影響如圖5所示?？梢姡瑥?fù)合吸收劑的濃度越大，SO2和NO的去除率越大，當(dāng)復(fù)合吸收劑摩爾濃度達(dá)到7 mmol/L(NaClO2摩爾濃度為1 mmol/L，H2O2摩爾濃度為6 mmol/L)時(shí)，SO2和NO的去除率均達(dá)到最大，繼續(xù)增加復(fù)合吸收劑濃度，去除率不再增加。

圖5 復(fù)合吸收劑濃度對(duì)脫硫脫硝的影響Fig.5 Effect of absorbent concentration on the removal of SO2 and NO

2.5 H2O2和NaClO2的摩爾比對(duì)脫硫脫硝的影響

圖6為H2O2和NaClO2的摩爾比對(duì)脫硫脫硝的影響。保持復(fù)合吸收劑摩爾濃度為7 mmol/L，當(dāng)H2O2和NaClO2的摩爾比在6以下時(shí)，摩爾比越大，SO2和NO的去除率越高，尤其是NO；超過6以后，SO2和NO的去除率不再增加。根據(jù)前人的研究成果[19]998，單獨(dú)使用NaClO2溶液同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝，NO的去除率達(dá)到81%時(shí)NaClO2的摩爾濃度需要0.2 mol/L。添加H2O2后，NaClO2的用量下降到了1 mmol/L，而NO的去除率更高。實(shí)驗(yàn)中，分別用1 mmol/L的NaClO2溶液和6 mmol/L的H2O2溶液進(jìn)行脫硫脫硝對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得到SO2的去除率分別為72.6%和80.1%，NO的去除率分別為35.9%和37.2%，說明復(fù)合吸收劑脫硫脫硝性能比單獨(dú)的NaClO2溶液和H2O2溶液均有較大的提高，尤其是對(duì)于NO的去除。

圖6 H2O2和NaClO2的摩爾比對(duì)脫硫脫硝的影響Fig.6 Effect of molar ratio of H2O2 to NaClO2 on the removal of SO2 and NO

因此，NaClO2、H2O2的最佳摩爾濃度分別為1、6 mmol/L。

2.6 SO2和NO的初始濃度對(duì)脫硫脫硝的影響

由表1可知，采用復(fù)合吸收劑同時(shí)脫硫脫硝工藝，不同SO2和NO初始濃度對(duì)脫硫脫硝的影響幾乎可以忽略不計(jì)，因此本工藝適宜不同燃煤煙氣同時(shí)脫硫脫硝。

3 反應(yīng)機(jī)制

表1 SO2和NO初始濃度對(duì)脫硫脫硝的影響Table 1 Effect of initial concentrations of SO2 and NO on the removal of SO2 and NO

因此在本研究中復(fù)合吸收劑同時(shí)脫硫脫硝的反應(yīng)可能分兩步進(jìn)行：第1步產(chǎn)生ClO2和Cl2(見式(3)～式(5))；第2步氧化并吸收SO2和NO(見式(6)～式(19))。

(3)

(4)

(5)

ClO2+SO2→SO3+ClO·

(6)

ClO·+SO2→SO3+Cl·

(7)

(8)

ClO2+NO→NO2+ClO·

(9)

ClO·+NO→NO2+Cl·

(10)

(11)

Cl·+Cl·→Cl2

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

4 結(jié) 論

(1) 當(dāng)復(fù)合吸收劑摩爾濃度小于7 mmol/L時(shí)，SO2和NO的去除率隨著復(fù)合吸收劑濃度的增加而增加，當(dāng)摩爾濃度大于7 mmol/L時(shí)，SO2和NO的去除率基本不隨濃度而變。結(jié)合最佳的H2O2和NaClO2摩爾比，NaClO2摩爾濃度為1 mmol/L，H2O2摩爾濃度為6 mmol/L時(shí)，SO2和NO的去除率最佳。

(2) 復(fù)合吸收劑的氧化性能在pH為5.5時(shí)達(dá)到最大；當(dāng)溫度在60 ℃以下時(shí)，隨著溫度的升高，NO的去除率增加，溫度大于60 ℃時(shí)，不利于脫硝。液氣比越大，SO2和NO的去除率越大，但在液氣比20.0 L/m3時(shí)達(dá)到穩(wěn)定。

(3) 復(fù)合吸收劑脫硫脫硝性能較H2O2和NaClO2單獨(dú)脫硫脫硝性能好。

(4) 綜合考慮成本與處理效果，復(fù)合吸收劑同時(shí)脫硫脫硝最佳工藝條件：NaClO2摩爾濃度為1 mmol/L，H2O2摩爾濃度為6 mmol/L，pH=6，吸收劑溫度為60 ℃，液氣比20.0 L/m3。此條件下，SO2和NO的去除率分別可達(dá)到99.5%和84.3%。

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