張健健，胡建強(qiáng)，楊士釗（.空軍勤務(wù)學(xué)院學(xué)員一大隊(duì)，江蘇 徐州000； .空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇 徐州 000）

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石油產(chǎn)品水分檢測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

張健健1，胡建強(qiáng)2，楊士釗2
（1.空軍勤務(wù)學(xué)院學(xué)員一大隊(duì)，江蘇 徐州221000； 2.空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇 徐州 221000）

摘要：水是油品中常見(jiàn)的雜質(zhì)，油品中的水分嚴(yán)重影響油品性能和設(shè)備的使用壽命。目前，油品水分檢測(cè)方法不一，種類多樣。介紹了國(guó)內(nèi)外常用的水分檢測(cè)方法及研究現(xiàn)狀，為探索快速、精確、簡(jiǎn)便的油品水分含量測(cè)定方法提供了經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：石油產(chǎn)品；水分檢測(cè)；研究現(xiàn)狀

水是油品中常見(jiàn)的雜質(zhì)，主要以懸浮水、游離水和溶解水三種形式存在于油中。油品中含有水分會(huì)產(chǎn)生一系列的危害，嚴(yán)重影響油品的使用性能，進(jìn)而縮短設(shè)備的使用壽命［1-4］，因此，必須快速精確有效地測(cè)定油品中的水分。目前，油品水分測(cè)定方法各異，種類繁多，本文介紹了國(guó)內(nèi)外測(cè)量水分的研究現(xiàn)狀，分析了各個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為探索測(cè)定速度快、精密度高、操作簡(jiǎn)便的油品水分含量測(cè)定方法提供經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)，對(duì)于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)油品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)油品的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)具有重要意義。

1　水分測(cè)量方法

油品中水分測(cè)定方法主要分為現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法、在線測(cè)定法和實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法。

1.1現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法

1.1.1視覺(jué)檢測(cè)法

油品中測(cè)量水分最簡(jiǎn)便的方法就是視覺(jué)觀察法，俗稱“搖瓶子”，即在室溫下通過(guò)肉眼觀察油品的外觀［5］。該法未列入石油產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，但被列入噴氣燃料、軍用柴油等產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的附注中，簡(jiǎn)便易行，廣泛應(yīng)用于機(jī)場(chǎng)和油庫(kù)。但只有當(dāng)油品中游離水含量在30×10-6以上時(shí)，才能被肉眼觀測(cè)到。該方法測(cè)量誤差大、測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性不高、不易實(shí)現(xiàn)檢測(cè)的自動(dòng)化，同時(shí)在檢測(cè)過(guò)程中的一些因素會(huì)影響油品的外觀，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。第一，隨著油品的長(zhǎng)時(shí)間沉降，油品會(huì)變得清澈，會(huì)降低油品的檢測(cè)級(jí)別；第二，帶色油品會(huì)掩蓋油品自身渾濁，影響結(jié)果的判定。

1.1.2爆裂試驗(yàn)

爆裂試驗(yàn)測(cè)量油品中的水分主要用于潤(rùn)滑油水分的測(cè)量，是將油品試樣加熱到指定的溫度下，用聽(tīng)聲音的方法，定性地判定試樣中有無(wú)水分的存在，不能定量測(cè)定油品中的水分［6］。由于加熱只能蒸發(fā)油品中的游離水，所以該方法也不能檢測(cè)油品中溶解水的含量。同時(shí)，當(dāng)油品中含有添加劑以及其他溶解物時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。比如某些合成纖維、酯類，可能不會(huì)產(chǎn)生響聲；油品中的制冷劑和其他低沸點(diǎn)懸浮液加熱易蒸發(fā)會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的判定；含有揮發(fā)性有機(jī)溶劑和氣體的油品可能使油品出現(xiàn)假陽(yáng)性，也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的判定。

1.1.3氫化鈣實(shí)驗(yàn)

采用氫化鈣試劑盒來(lái)確定油品中的水含量也是簡(jiǎn)便、易行。油品中的水與固體氫化鈣反應(yīng)生成氫氣，氣體生成量與樣品中存在的含水量成正比。樣品的含水量由密閉容器中壓力的增加量間接測(cè)得［7］。

該實(shí)驗(yàn)測(cè)量精確較高，可以檢測(cè)到50ppm的游離水。但由于實(shí)驗(yàn)中氣體是由油品中的水與氫化鈣接觸反應(yīng)得到，因此，粘稠的油品在物理上會(huì)影響水與氫化鈣的接觸反應(yīng)，同時(shí)極性添加劑在化學(xué)上會(huì)分散水分子，使水穩(wěn)定地溶解在油中，這些都影響水分的充分接觸反應(yīng)，進(jìn)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的判定。

1.2在線測(cè)定法

傳感器可以測(cè)量石油產(chǎn)品的溫度和相對(duì)飽和水含量，傳感器種類很多，主要有水分傳感器、光學(xué)傳感器。水分傳感器隨著水的濃度的增加或減少，裝置的電容也隨之發(fā)生變化，通過(guò)將水分含量的多少轉(zhuǎn)變?yōu)殡娙輸?shù)值的大小，進(jìn)而間接測(cè)得油品中水分含量。光學(xué)傳感器根據(jù)光穿過(guò)油品波長(zhǎng)的變化，通過(guò)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，將波長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗趾?。測(cè)試結(jié)果均采用百分比表示［8-11］。

陳新崗，田曉宵［12］等采用聚酰亞胺電容式濕度傳感器和溫度傳感器實(shí)現(xiàn)油中微量水含量的在線檢測(cè)，能很好地反映變壓器油中微水含量，能夠達(dá)到在線檢測(cè)的目的。Zhang C，Chen X［13］等采用布格拉光柵和光學(xué)傳感器測(cè)定噴氣燃料中游離水的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，激光波長(zhǎng)與環(huán)境濕度和燃料中水分含量之間具有很好的線性關(guān)系，可以快速定量測(cè)定噴氣燃料中的游離水含量，但對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求高。

Degang Gan，F(xiàn)an Liu［14］等采用溫度和水分傳感器檢測(cè)變壓器油中的水分含量，并采用卡爾費(fèi)休法法進(jìn)行修正，得到傳感器與實(shí)際水分含量的關(guān)系公式，可以快速測(cè)量油品中的水分。但是該方法公式中存在經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，普適性不高。Y.Du，A.V.Mamishev［15］等采用濕度傳感器，通過(guò)測(cè)量不同油品中油品濕度與含水量之間的關(guān)系，建立濕度與水分之間的關(guān)系式，間接快速的測(cè)量油品中的水分，測(cè)量的四種油品中，三種油品濕度與含水量之間存在較好的線性關(guān)系，其中有一種油品相關(guān)性不高，依然存在普適性不高的問(wèn)題。

可以看出，傳感器方法的一個(gè)缺點(diǎn)就是受環(huán)境影響大，溫度、大氣壓力、防冰劑等會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而且該方法無(wú)法精確量化的游離水含量，還需要建立標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行轉(zhuǎn)換。盡管有這些限制，但是該方法簡(jiǎn)便、測(cè)定快速，可以實(shí)現(xiàn)水分的在線測(cè)量。

1.3實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法

1.3.1溶劑回流法

正溶劑回流法測(cè)水分原理是利用無(wú)水溶劑的攜帶作用和與水的密度差異，收集蒸餾出的水分，根據(jù)試樣的質(zhì)量和水的體積，計(jì)算試樣中所含水分的百分比數(shù)。實(shí)驗(yàn)在特殊容器中將油加熱，使油中的所有的水分蒸發(fā)，然后將水蒸氣濃縮，收集在一個(gè)帶刻度的收集管中，這樣讀取的蒸餾水的體積就是油中總含水量［16］。

溶劑回流法經(jīng)典方法就是迪安斯塔克蒸餾法（ASTM D95）。但這種測(cè)試方法過(guò)程繁瑣，而且需要一個(gè)比較大的樣本以確保精確度，可檢含水量為0.05%～2.5%，由于該方法準(zhǔn)確性不高、測(cè)量誤差大，也未能夠普及。

1.3.2熒光檢測(cè)法

熒光檢測(cè)法是是測(cè)定游離水含量的檢測(cè)方法。其工作原理是將油品試樣通過(guò)用熒光處理的試驗(yàn)?zāi)て?，油品中的游離水與熒光燃料發(fā)生反應(yīng)，在紫外燈照射下，該膜片發(fā)出的熒光強(qiáng)度與油品中游離水含量成正比［17］。該方法能夠檢測(cè)油品中1ppm-60ppm的游離水，測(cè)量精密度較高，但試驗(yàn)準(zhǔn)備和校準(zhǔn)過(guò)程比較復(fù)雜，技術(shù)要求高，時(shí)間較長(zhǎng)，不適合于快速測(cè)定油品中的水分含量，目前油品中也未普及該方法進(jìn)行油料化驗(yàn)。

1.3.3卡爾費(fèi)休法

卡爾費(fèi)休法是一種專門用于測(cè)定水分并且測(cè)定結(jié)果最為準(zhǔn)確的化學(xué)方法，常被作為水分特別是痕量水分的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，用以校正其它的測(cè)定方法［18-21］?？栙M(fèi)休法又分為容量法和庫(kù)侖法。容量法僅能測(cè)得10-4級(jí)，耗材試劑大，測(cè)定時(shí)間偏長(zhǎng)?？ㄊ蠋?kù)侖法是一種電化學(xué)方法，主要的不同之處在于改變了試劑的成分，用碘離子替換了碘單質(zhì)，計(jì)量方式由計(jì)量試劑體積到計(jì)量電流量，精確度大幅提高，可達(dá)1ppm，而且不用預(yù)先確定試劑的滴定度，可以直接測(cè)量，具有消耗試劑少，反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，也被稱為一種“絕對(duì)方法”。

張運(yùn)寶，于海水［22］等采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定了潤(rùn)滑油中水分含量，與蒸餾法做了比較，該法具有分析速度快，靈敏度高，平行測(cè)定時(shí)間短，可連續(xù)測(cè)定多個(gè)樣品。陶萍，王彤［23］等利用卡爾費(fèi)修法，組建了固體、油品及氣體水分檢測(cè)系統(tǒng)，試驗(yàn)驗(yàn)證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可信，拓展了該分析方法的應(yīng)用領(lǐng)域。丁耀魁，杜海波［24］采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定油脂中的水分，并與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)比較，得到了相近的結(jié)果，且重現(xiàn)性好，操作方便快捷。這些檢測(cè)方法測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確，重復(fù)性較好，但是實(shí)驗(yàn)儀器操作不便，試驗(yàn)準(zhǔn)備過(guò)程復(fù)雜，不適合用于現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定油品中的水分測(cè)量。為了實(shí)現(xiàn)油品水分含量的檢測(cè)速度，很多研究單位和機(jī)構(gòu)在采用該方法的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了微量水分測(cè)定儀，吳楠，胡建強(qiáng)［25］等應(yīng)用SC-3微量水分測(cè)定儀測(cè)定潤(rùn)滑油中的水分含量，得出不同油品的吸水能力不同，該方法省去了復(fù)雜的準(zhǔn)備階段，儀器不需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，具有實(shí)驗(yàn)步驟操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)靈敏度高（檢測(cè)下限可低至1ppm），結(jié)果重復(fù)性好，測(cè)試準(zhǔn)確、快速，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。這些儀器可以快速測(cè)定油品中的水分含量，并且具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

外國(guó)對(duì)于應(yīng)用卡爾費(fèi)休法測(cè)定油品中的水分含量也有廣泛的研究。John A.Krynitsky［26］等應(yīng)用卡爾費(fèi)休法測(cè)定了不同溫度下噴氣燃料中水分的含量，實(shí)驗(yàn)得出，油品中溫度與溶解水的存在正相關(guān)的函數(shù)關(guān)系，隨著溫度的升高，噴氣燃料中溶解水的含量增加，近似線性上升。W.A.Affens［27］等應(yīng)用卡爾費(fèi)休法測(cè)定了噴氣燃料JP-5中溶解水的含量，進(jìn)一步證明了溫度與油品中溶解水含量的關(guān)系，得出了水分含量隨溫度變化曲線圖，隨溫度升高，JP-5中水分含量近似呈線性正比增長(zhǎng)，通過(guò)建立溫度水分曲線，可以快速地檢測(cè)油品中水分含量。

2　結(jié)束語(yǔ)

目前快速檢測(cè)水分使用廣泛的主要是視覺(jué)檢測(cè)法（目測(cè)法）、傳感器法和卡爾費(fèi)休法，但是目測(cè)法只能定性的檢測(cè)油品中的水分含量，不能檢測(cè)油品中30×10-6以下的游離水，并且結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性誤差也大。傳感器法受環(huán)境影響大，針對(duì)每種油品需要建立對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線；卡爾費(fèi)休法雖然能夠準(zhǔn)確測(cè)定油品中的含水量，但無(wú)法區(qū)分出游離水和溶解水含量，而且現(xiàn)場(chǎng)使用率不高。

油品中微量水分快速檢測(cè)方法還需改進(jìn)，傳感器法需要探索通用的標(biāo)準(zhǔn)曲線，卡爾費(fèi)休法需要探索油品中溶解水的測(cè)量方法，通過(guò)總水與溶解水的差值來(lái)測(cè)定游離水的含量。因此，加強(qiáng)油品中溶解水和游離水的含量變化規(guī)律等基礎(chǔ)研究，探索一種新的快速、精確、簡(jiǎn)便的水分檢測(cè)方法，將是油品水分快速檢測(cè)的發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)：

［1］黃傳剛.潤(rùn)滑油中水分的危害及檢測(cè)方法［J］.石油商技，2004，22（4）：47-48.

［2］高吳鵬，楊宏偉.潤(rùn)滑油中水分的危害及其檢測(cè)研究［J］.當(dāng)代化工，2014（5）：240-242.

［3］喬鳶飛，孫滿紅.淺談潤(rùn)滑油污染對(duì)潤(rùn)滑系統(tǒng)的影響［J］.機(jī)電信息，2013（1）：50-52.

［4］李嘯東，陳端杰.表面處理過(guò)程中的典型氫脆現(xiàn)象［J］.四川兵工學(xué)報(bào)，2009，30（3）∶8-11.

［5］安志軍，張保健.微量水分的測(cè)定［J］.計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2006，33（5）：8—11.

［6］王修敏，孫齊虎.潤(rùn)滑油水分測(cè)量的研究［J］.內(nèi)燃機(jī)與動(dòng)力裝置，2009（ 1）：44-46.

［7］Marianne Duncanson，ExxonMobil.Detecting and Controlling Water in Oil［J］.Practicing Oil Analysis Magazine，2005（9）∶23-26.

［8］馬世勇.射頻電容式傳感器的研究與應(yīng)用［J］.傳感器技術(shù)，2001，20（2）∶45-49.

［9］Y.Du，A.V.Mamishev.Moisture Solubility for Differently Conditioned Transformer Oils［J］.IEEE Transaction on Dielectrics and Electrical Insulation，2001∶805-811.

［10］陳新崗，田曉宵，等.變壓器油中微水含量在線檢測(cè)研究［J］.西南大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31（1）：82-85.

［11］潘怡帆.紅外法測(cè)定水和廢水中石油類的完善與改進(jìn)［J］.石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2014，30（4）：54—56．

［12］陳新崗，田曉宵，等.變壓器油中微水含量在線檢測(cè)研究［J］.西南大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31（1）：82-85.

［13］Zhang C，Chen X，Webb D J，Peng G D.Water Detection in Jet Fuel Using a Polymer Optical Fibre Bragg Grating ［C］.20th International Conference on Optical Fibre Sensors，2009，7503∶ 81-84.

［14］Degang Gan，F(xiàn)an Liu.Analysis of Water Solubility in Transformer Oil Using Least Square Fitting Method［J］.IEEE Transactions on Power Delivery，2010，10（3）：93-95.

［15］Martar S，Hatch LF.Chemistry of petrochemical processes［J］.Gulf Professional Publishing，2001∶105-111.

［16］劉廣龍，馬玉紅.油品分析［M］.空軍勤務(wù)學(xué)院，2013：150-155.

［17］楊麗麗，王玉田，等.三維熒光光譜結(jié)合二階校正法用于石油類污染物的識(shí)別和檢測(cè)［J］.中國(guó)激光，2013，40（6）：12-14.

［18］林振強(qiáng)，王樂(lè)新.卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀的改進(jìn)［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2003，12（5）：45-47.

［19］Schol Ze.Karl Fischer.Titrations of Aldehydes and Ketones［J］.AHalChem，1985，57（14）：2965-2971．

［20］Farazmand M.Construction of a Pyridine—free Karl Fischer Reagentfor Trance Determination of W ater in Non- aqueous Media by Coulometric Detection［J］.Anal Lett，2003，36（5）：933-954.

［21］GB/T 6283—2008化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定.卡爾費(fèi)休法（通用方法）［S］.

［22］張運(yùn)寶，于海水，等.·卡爾費(fèi)休法測(cè)定潤(rùn)滑油中水分含量［J］.中氮肥，2005（3）：60-62.

［23］陶萍，王彤，等.卡爾費(fèi)休庫(kù)倫法水分測(cè)量技術(shù)及其應(yīng)用研究［J］.計(jì)測(cè)技術(shù)，2006，26：21-24.

［24］丁耀魁，杜海波.卡爾費(fèi)休法在油脂水分測(cè)定中的應(yīng)用［J］.糧油食品科技，2007，15（2）：29-31.

［25］吳楠，胡建強(qiáng).潤(rùn)滑油中微量水分的測(cè)定［J］.廣州化工，2013，41 （23）：22-24.

［26］John A.Krynitsky.Karl Fisher Water Titrationrincipal Component Analysis Approach on Wheat Flour［J］.Analytical Methods，2014（5）∶23-26.

［27］W.A.Affens.Standard test methods for water in insulating liqui ds，Karl Fisher reation method［J］.Annual Book of ASTM Stands，1 997（10）∶56-58.

Current Situation and Development Tendency of Water Detection Technology for Oil

ZHANG Jian-jian1，HU Jian-qiang2，YANG Shi-zhao2
（1.Cadet Brigade 1，Air Force Logistics College，Jiangsu Xuzhou 221000，China；
2.Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics College，Jiangsu Xuzhou 221000，China）

Abstract：Water is common impurity in oil；it can have an important impact on product performance and equipment life.Nowadays，its detection technology is diverse.In this paper，water detection methods were systematically introduced as well as their research status at home and abroad.

Key words：Oil；Water detection；Current situation

中圖分類號(hào)：TE 624.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）01-0210-03

收稿日期：2015-10-09

作者簡(jiǎn)介：張健?。?991-），男，山東東營(yíng)人，碩士，研究方向：航空油料應(yīng)用技術(shù)。E-mail：1490232973@qq.com。