竇玉香 姜亞飛 黃詩蔚（天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300380）

氯酚廢水處理研究進展

竇玉香 姜亞飛 黃詩蔚（天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300380）

氯酚是環(huán)境中常見的污染物，本文介紹了從物理、化學、生物三個方面介紹了廢水中氯酚去除方法以及研究進展，并探討了其未來發(fā)展。

氯酚；廢水；研究進展

世界經濟的快速發(fā)展的今天，環(huán)境污染也日趨嚴重，難降解的有機物的處理成為了環(huán)境治理的難點，氯酚等有機氯代物是其中的典型代表。大多數氯酚具有三致效應，會長期保留在環(huán)境中，想要降解十分困難。然而，氯酚類化合物在很多工業(yè)生活中有著廣泛的應用，例如防腐劑，殺蟲劑，除草劑，造紙等。這樣就導致了氯酚污染物不斷的進入環(huán)境當中。因此，氯酚問題的解決有著極其重要的現實意義。本文將介紹系統(tǒng)氯酚的處理方法。

1 物理法

1.1 吸附法

物理脫氯可以利用吸附劑對污染物的處理，有成本低、操作簡單的優(yōu)點，能對較高濃度的污染物進行修復，應用較為廣泛?；钚蕴?、天然沸石、黏土等一些廉價易得的吸附劑有著較高的比表面積和吸附性能，是使用頻率很高的材料。還能對活性炭的表面進行物理或化學的改性，來增加其吸性能，提高去除效果。

1.2 超聲波降解法

超聲空化是超聲波降解氯代有機物的主要動力，在空化過程中，不僅可以產生有強氧化性的自由基，同時有著高溫熱解的作用，還存在著能使瞬態(tài)超臨界水加速氧化的可能性。目前主要是用高溫熱解來降解易揮發(fā)的氯代有機物，而難揮發(fā)或不揮發(fā)的氯代有機物主要是靠自由基氧化來降解。

2 生物脫氯法

一些真菌、細菌、藻類或原生生物等微生物產生的各種酶將氯代有機物降解為無害物質，生物法處理氯代有機物相比于處理其他有機物困難的地方在于氯原子改變了化合物的結構特性，因此研究氯取代基的脫除是非常重要的。生物脫氯法的機理主要分為氧化脫氯法和還原脫氯法。

2.1 氧化法

常規(guī)化學氧化法通常用于一般濃度的氯代有機污染物，常溫常壓下用強氧化劑凈化污染物。對于芳香族氯代有機物有著先開環(huán)再脫氯的方法，即在好氧微生物的酶的作用下使苯環(huán)打開，然后再進行脫氯；和先脫氯再開環(huán)的方法，即在水解酶的作用下先脫掉氯取代基再使苯環(huán)打開。但是氧化法有可能產生毒性更大的副產物，而且價格昂貴，不太適用于實際工程中。微生物還原脫氯是在厭氧或無氧條件下由于酶的作用使氫取代氯，逐一脫氯成低氯產物或者被礦化成一氧化碳和甲烷的過程。

3 化學法

3.1 化學還原法

化學還原法主要是通過化學試劑與氯代有機物發(fā)生氧化還原反應達到降解氯代有機物的目的，其中主要方法是金屬還原法。

金屬還原法分為零價金屬還原法及鐵系金屬還原法

3.1.1 零價金屬還原法

零價金屬對環(huán)境沒有污染，因此運用零價金屬降解氯代有機物成了一個專門的研究課題，其中零價鐵為代表性金屬。以零價鐵作為還原劑時，高氯代有機物可以被降解，然而，零價鐵在處理氯代有機物時，會導致溶液的pH升高，因而生成沉淀物，容易阻塞容器或隔離反應物，阻止反應的進行。除了限制了反應條件，零價金屬與氯代有機物反應可能會產生劇毒的中間產物，因此還需要做進一步的研究。

3.1.2 鐵系金屬還原法

此法主要利用鐵與氯代物的直接反應，其次為Fe2+的氧化性使得一部分有機物脫氯，也可在厭氧條件下利用有效催化劑將鐵與水反應生成的氫氣用來還原氯代有機物。也可將金屬還原與催化劑加氫相結合形成雙金屬還原脫氯法，使用一些對反應中氫氣的轉移有著重作用的加氫金屬催化劑，與鐵腐蝕產生的氫氣結合成強還原性物質來還原氯代有機物，這種催化劑有著較大的比表面積，以及反應活性高等特點，對反應還有著良好的催化作用。

3.2 電化學還原法

電化學脫氯方法可分為兩種：間接和直接電還原法。直接電還原是指污染物直接從電極上得到電子而發(fā)生還原脫氯反應。

水體中還會發(fā)生一些副反應，其中主要的是析氫反應，因此用直接電還原法脫氯時，需要研發(fā)一種有著較高析氫電位的陰極材料。脫氯的難易程度與氯原子數量有關，如果氯原子數目少，脫氯的還原電位的負值會很大，從而影響反應進行。[6]

間接電還原是利用電化學過程中生成的氧化源媒質或水溶液中生成的活潑氫原子將污染物還原脫氯。

此法是利用電化學來使得氯代有機物脫氯降解的新方法，相比于其他方法，電化學還原法反應不是特別劇烈，有著控制簡單、適用性強、可實施性高、污染少甚至無污染等優(yōu)點，成為了一種新型的脫氯方法。而電極材料對于反應中氯離子的降解歷程和降解效果是有著非常重要的作用的，因此需要選擇活性高的陰極材料。

3.2.1 單一廉價金屬電極

鎳、銅等可作為低析氫電位電極，因為其價格低廉，在早期有著很好的應用，但也有著析氫電位過低的缺點，只能部分脫氯不能完全脫除，產生的低氯代物毒性更高；汞、鋅、鉛等高析氫電位電極有著價格便宜且性能優(yōu)良的特點，在氯代有機物脫氯反應中有著廣泛的應用，低電位下的原理是電催化加氫，高電位下的原理是直接電還原。[7]但與鉑系金屬相比其電催化效果還是不太理想，且電極容易在反應中被腐蝕，生成的金屬有機物對環(huán)境有較大污染。

3.2.2 單一貴金屬電極如金、銀、鈀、鉑、銠、釕等貴金屬對電催化還原脫氯有著非常好的催化活性，大大降低氯代有機物在電極上的反應活化能。但由于成本較高，一般不會大量使用。

3.2.3 復合電極

通常我們會選擇復合電極，即用某些廉價金屬電極或非金屬電極與貴金屬進行復合負載，既保證了電極擁有像貴金屬電極一樣優(yōu)秀的催化活性，又不存在使用單一貴金屬那樣的高成本，同時一些復合電極還可能電催化還原過程中發(fā)生協(xié)同作用。

3.2.4 碳電極

目前碳電極主要分為石墨、活性炭纖維、碳納米管電極等，是電化學中應用最廣泛的非金屬電極。碳電極價格低且易得，導電性導熱性能良好，有較高的比表面積，還具備較高的穩(wěn)定性和耐腐蝕性，可以提高反應效率，而且碳電極有較高的析氫過電位。

3.2.5 有機媒介電極

有機媒介電極是一種將有機物固定在金屬電極表面，對氯代物有著催化還原作用的新型電極。在電還原過程中，電極首先和氯代污染物發(fā)生還原反應，之后重新在電極上再生，可以循環(huán)使用，節(jié)約成本。有機媒介在脫氯反應中的作用是充當具有催化作用的“電子載體”。有機媒介的加入能使氯代有機物高效降解，但是要想使它溶解，必須加入者表面活性劑或有機溶劑，普通溶劑難以使其溶解。[8]

4 結語

在對比多種方法后，本人認為電化學法的效果和前景都較好。目前用電化學方法處理氯酚已經越來越廣泛，隨著現有電極的改進和新電極的開發(fā)，大大提高了氯酚的降解率。對于目前的研究現狀，我們提出以下展望：

（1）電極材料對有機物脫氯還原反應的催化活性不僅與電極材質有關，而且與電極的表面形貌有很大關系，所以可對電極進行預處理，如在載體泡沫鎳聚合一層苯胺，能更好更均勻的將鈀電鍍到載體上，從而極大提高電極的效率；

（2）盡可能降低能耗，同時避免生成毒性更大的產物造成二次污染；

（3）開發(fā)新型電極，尋找可以替代比鈀更經濟且有效的金屬，同時探求其反應機理和動力學方程。

[1]李君敬劉惠玲程修文氯酚廢水處理方法研究進展[J]，工業(yè)廢水，2013.9,33（9）:1-5.

[2]曹世暉.超聲波技術降解水中氯代有機物的研究進展[J]，化工環(huán)保，2006,26（6）：475-479.

[3]劉云，蔣仲安，王燦.氯代有機物生物降解研究進展[J]，環(huán)境科學與技術，2005,31（2）:51-55.

[4]段志婕，吳德禮，馬魯銘.金屬還原技術處理氯代有機物的研究進展[J]，環(huán)境科學與管理，2007,32（6）：79-83.

[5]李保華，孫治榮，楊冬梅.鐵系金屬對氯代有機物的還原脫氯研究進展[J]，化工環(huán)保，2007,27（4），323-327.

[6]ArginaO,MacDougall B,Kargin Yet al.Dechlorination of monochlorobenzene using organic mediators[J].J.Electrochem.Soc, 1997,144(11):3715-3721.

[7]黃林艷，張麗霞，孫麗芳等.金屬及其氧化物催化降解多氯聯苯的研究進展[J]，環(huán)境化學，2012,31,（8）1137-1144.

[8]何艷,徐穎華，馬淳安.氯代有機污染物的電化學還原脫氯降解技術研究進展[J]，廣州化工，2011,39（9）：27-31.