高曉紅，韓振峰，鄧 釧，張志鵬，張 嬋

(太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030024)

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改性殼聚糖在印染廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

高曉紅，韓振峰，鄧 釧，張志鵬，張 嬋

(太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030024)

殼聚糖是一種可吸附水體多種污染物的天然高分子材料，已被廣泛應(yīng)用于廢水處理的研究中，但它存在的一些缺點(diǎn)(如機(jī)械性能低、酸穩(wěn)定性低、孔隙率低等)限制了其在水處理中的應(yīng)用范圍與潛力。本文綜述了殼聚糖物理改性和化學(xué)改性的方法以及改性殼聚糖在印染廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展，對(duì)殼聚糖改性的下一步研究方向做了展望。

殼聚糖；印染廢水；物理改性；化學(xué)改性

隨著世界人口、經(jīng)濟(jì)的快速增長，工業(yè)化、城市化的加劇，環(huán)境污染問題日益凸顯，嚴(yán)重影響了人類社會(huì)的生產(chǎn)和生活，對(duì)人類和其他生物的健康造成了極大威脅。印染廢水是加工棉、麻、及其混紡產(chǎn)品為主的印染廠排出的廢水。印染廢水中含有難降解的染料、重金屬、鹵化物、甲醛等物質(zhì)，具有污染物濃度高、排放污水總量大的特點(diǎn)，是最難處理的工業(yè)廢水之一[1-2]。目前，用于印染廢水中微量污染物的處理方法有：吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀和膜過濾等技術(shù)[3-6]。與其他方法相比較，吸附法的優(yōu)勢(shì)在于能夠快速、簡便的去除有毒污染物，成本低，不會(huì)產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，實(shí)際設(shè)計(jì)與操作簡單。

殼聚糖是甲殼素脫乙?；a(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)中存在大量的游離氨基和羥基，在適宜pH范圍內(nèi)可通過氫鍵、配位鍵或共價(jià)鍵與重金屬離子等發(fā)生配位反應(yīng)，是一種可吸附水體多種污染物的天然高分子材料，具有適用范圍較廣、吸附能力強(qiáng)、價(jià)格低廉、易獲得等特點(diǎn)。盡管殼聚糖在廢水處理中已有應(yīng)用[7-9]，但它存在的一些缺點(diǎn)(如機(jī)械性能低、酸穩(wěn)定性低、孔隙率低、比表面積小等)仍會(huì)限制其在水處理中的應(yīng)用范圍與潛力。因此，可通過物理改性和化學(xué)改性法對(duì)殼聚糖的性能進(jìn)行改善，從而克服殼聚糖應(yīng)用的局限性。

1 殼聚糖的改性及在印染廢水處理中的應(yīng)用

1.1 未改性殼聚糖的應(yīng)用

未改性殼聚糖是一種可生物降解的環(huán)境友好型材料，在水環(huán)境處理方面已有極其重要的應(yīng)用。Dotto等[7]以蝦殼廢棄物為原料制備殼聚糖并進(jìn)行了表征，采用全因素設(shè)計(jì)對(duì)殼聚糖吸附食用色素酸性藍(lán)9和日落黃的過程進(jìn)行了優(yōu)化。所得最佳吸附條件為：pH 3，轉(zhuǎn)速150 rpm，吸附時(shí)間60 min(酸性藍(lán)9)；pH 3,轉(zhuǎn)速50 rpm，吸附時(shí)間60 min(日落黃)。在最佳吸附條件下，對(duì)酸性藍(lán)9和日落黃的吸附量分別為210 mg/g、295 mg/g，吸附數(shù)據(jù)最符合Elovich動(dòng)力學(xué)方程。研究結(jié)果表明：殼聚糖對(duì)色素具有較好的去除效果和吸附能力。王茹等[10]以工業(yè)級(jí)殼聚糖作為吸附劑，采用固液吸附法去除水中的微量重金屬Pb2+。殼聚糖吸附水溶液中Pb2+的最佳條件為：吸附劑用量100 mg，pH 6～8，吸附時(shí)間15 h。研究結(jié)果表明：殼聚糖分子中的游離氨基和羥基可與Pb2+發(fā)生較強(qiáng)的吸附作用。

1.2 殼聚糖的物理改性及應(yīng)用

將殼聚糖原有形態(tài)通過物理方法改變，以殼聚糖微球、膠束以及薄膜等不同形式存在，這些形式的殼聚糖均具有一定的空間結(jié)構(gòu)?？傊锢砀男载S富了殼聚糖分子的聚合物鏈，增加了接觸內(nèi)部吸附位點(diǎn)的通道，改善了殼聚糖的孔隙率和比表面積，提高了污染物與殼聚糖之間的擴(kuò)散機(jī)制和吸附能力。

Wu等[11]制備了多孔殼聚糖-三聚磷酸鹽球。與非多孔殼聚糖-三聚磷酸鹽球相比，多孔球的比表面積顯著增大，對(duì)水溶液中Cu2+的最大吸附容量為208.3 mg/g，吸附速率更快，吸附性能更強(qiáng)。吸附等溫線符合L型模型，吸附動(dòng)力學(xué)行為符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。Rêgo等[12]采用流涎法制備了殼聚糖膜并用于去除水溶液中的偶氮染料。與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他形態(tài)殼聚糖[7,13]相比較，該殼聚糖膜對(duì)檸檬黃和莧菜紅的吸附容量分別為413.8 mg/g和278.3 mg/g，吸附性能大大提高。吸附過程完成后，該膜很容易從水溶液中分離，可將其投入工業(yè)化應(yīng)用中。

1.3 殼聚糖的化學(xué)改性及應(yīng)用

殼聚糖分子中包含的氨基、羥基等活性官能團(tuán)有利于其進(jìn)行化學(xué)改性。通過化學(xué)改性可獲得一系列性能優(yōu)良的殼聚糖衍生物，但殼聚糖的基本結(jié)構(gòu)不會(huì)改變。這種改性可以增加殼聚糖在酸性介質(zhì)中的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，提高其吸附性能。殼聚糖的化學(xué)改性主要包括交聯(lián)、浸漬、和接枝等方法。Baroni等[14]制備了戊二醛交聯(lián)殼聚糖膜，并將其用于去除水中的Cr6+。pH為6時(shí)，交聯(lián)殼聚糖膜對(duì)Cr6+的吸附量為81.1 mg/g。吸附等溫線符合L型和F型模型。Kyaw等[15]分別以三聚磷酸鹽和環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備了交聯(lián)殼聚糖球并將其用于去除溶液中的陰離子和陽離子染料。隨著染料溶液pH的下降，該球?qū)θ玖系奈饺萘匡@著增加。在pH 4，吸附時(shí)間60 min，吸附劑用量為3.5 g時(shí)，三聚磷酸鹽交聯(lián)殼聚糖球?qū)﹃庪x子染料的去除率(87.2%)高于環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖球(81.9%)。在同等pH條件下，兩種交聯(lián)殼聚糖球?qū)﹃栯x子染料的去除率均低于50%。Chatterjee等[16]采用浸漬法制備了殼聚糖/碳納米管凝膠球，以該凝膠球作為吸附劑吸附水溶液中的剛果紅。所制備殼聚糖/碳納米管凝膠球?qū)偣t的吸附等溫線更符合L型模型， 最大吸附容量為450.4 mg/g。Kuang等[17]合成了三乙烯四胺接枝磁性殼聚糖，該復(fù)合物對(duì)Pb2+的最大吸附容量和去除率分別為370.63 mg/g和97.89%。在外加磁場(chǎng)的情況下，該復(fù)合物2 min內(nèi)可從水溶液中分離，可以較好的實(shí)現(xiàn)吸附劑的重復(fù)利用。

2 結(jié)論與展望

綜上所述，目前對(duì)殼聚糖的改性研究主要集中在成球、成膜等物理方法和交聯(lián)、浸漬、接枝等化學(xué)方法。通過改性可提高殼聚糖的比表面積、孔隙率、化學(xué)穩(wěn)定性和吸附性能。然而，改性殼聚糖在廢水處理的應(yīng)用中仍存在一些不足，下一步的研究方向可從以下幾點(diǎn)著手進(jìn)行：①與其他材料相結(jié)合，制備多功能的殼聚糖復(fù)合吸附劑，用于對(duì)印染廢水中的多種污染物同時(shí)吸附，提高工業(yè)化應(yīng)用的效率；②進(jìn)一步對(duì)納米殼聚糖及其衍生物進(jìn)行研究，獲得巨大比表面積的吸附劑，使其吸附效能最大化；③從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，對(duì)改性殼聚糖吸附劑進(jìn)行詳細(xì)的再生研究，以便其能快速投入實(shí)際應(yīng)用中。

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Research Progress on Application of Modified Chitosan in Treatment of Dyeing Wastewater*

GAOXiao-hong,HANZhen-feng,DENGChuan,ZHANGZhi-peng,ZHANGChan

(School of Environment and Safety, Taiyuan University of Science and Technology, Shanxi Taiyuan 030024, China)

Chitosan is a natural polymer adsorbing various pollutants in water, and it has been widely used in the research of wastewater treatment. However, the existed shortcomings, such as low mechanical properties, low acid stability, low porosity, etc., limit the scope and potential of applications in the water processing. The methods of physical and chemical modification of chitosan were reviewed and the applications of modified chitosan in the treatment of dyeing wastewater were presented.

chitosan; dyeing wastewater; physical modification; chemical modification

山西省高校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(2015274)；山西省青年科技研究基金(2013021011-7)。

高曉紅(1994-)，女，環(huán)境工程專業(yè)在校生，主要從事納米材料的合成及應(yīng)用。

張嬋(1984-)，女，博士，副教授，主要從事納米材料的合成及應(yīng)用。

O636.1

A

1001-9677(2016)020-0014-02