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濮陽(yáng)永金化工有限公司

氣相色譜技術(shù)在化工分析中的應(yīng)用進(jìn)展

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隨著化工行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，降低成本、節(jié)能降耗和提高產(chǎn)品品質(zhì)是每個(gè)企業(yè)永恒的話題，這些在一定程度上也要求并促進(jìn)氣相色譜新技術(shù)不斷向前發(fā)展。從早期的填充柱氣相色譜到被廣泛應(yīng)用的毛細(xì)管氣相色譜，目前，針對(duì)化工分析行業(yè)的需求又相繼研發(fā)出了各種專(zhuān)用的多維氣相色譜新技術(shù)。下文簡(jiǎn)單介紹了氣相色譜的基本情況，重點(diǎn)闡述了以氣相色譜分離為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的氣相色譜新技術(shù)和新方法在化工分析的應(yīng)用進(jìn)展情況。

化工工程；氣相色譜技術(shù)；分析

1 氣相色譜法的概述

氣象色譜法是一種新的分離、分析技術(shù)，它被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，比如工業(yè)領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、國(guó)防領(lǐng)域、建設(shè)領(lǐng)域、科學(xué)研究領(lǐng)域等。氣象色譜主要分為氣古色譜和氣液色譜兩種，氣相色譜具有通過(guò)利用氣體流動(dòng)相的色譜法，可以快速的實(shí)現(xiàn)分析的特點(diǎn)，又由于可選作固定相的物質(zhì)有很多，所以它是一種分析速度快和分離效率高的分離分析方法。

隨著氣象色譜法的不斷發(fā)展，將高靈敏選擇性檢測(cè)器融入其中，使得它又多了分析靈敏度高和應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。使用氣象色譜法時(shí)會(huì)用到非常多的檢測(cè)器，其中最常用到的有火焰電離檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器，它們具有的共同特性是：可以對(duì)很多種分析都會(huì)有著靈敏的響應(yīng)，而且可以對(duì)很大范圍內(nèi)的濃度進(jìn)行測(cè)定。在具體操作分析中還需要用到氣相色譜儀來(lái)進(jìn)行輔助分析。

2 氣相色譜技術(shù)的組成

氣相色譜分析是化工生產(chǎn)中最基礎(chǔ)的分析手段。氣相色譜系統(tǒng)基本組成包括氣源、氣路控制系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)、檢測(cè)器、記錄儀表、溫度控制器、檢測(cè)器電路等。氣源一般采用高壓氣瓶，常用有：H2、N2、He、空氣等氣體鋼瓶；也可采用氣體發(fā)生器，如氫氣發(fā)生器、氮?dú)獍l(fā)生器、無(wú)油空氣泵等。氣路控制系統(tǒng)由開(kāi)關(guān)閥、穩(wěn)壓閥、針型閥、切換閥和氣阻、壓力表、流量計(jì)等組成。進(jìn)樣系統(tǒng)也稱(chēng)汽化室，可以根據(jù)不同的分析要求和不同的進(jìn)樣器內(nèi)襯確定。對(duì)于氣體樣品，最好采用六通閥進(jìn)樣，可獲得良好的進(jìn)樣重復(fù)性；做高純Ar分析，最好采用特殊設(shè)計(jì)的進(jìn)樣壓力調(diào)節(jié)氣體進(jìn)樣系統(tǒng)；液體樣品采用微量注射器進(jìn)樣；固體樣品采用裂解爐與脈沖爐配合使用。色譜分離系統(tǒng)主要是指色譜柱，它是解決樣品組分分離的關(guān)鍵。色譜柱分為填充柱和毛細(xì)管柱兩大類(lèi)。檢測(cè)器是將樣品中的化學(xué)組分轉(zhuǎn)化為電訊號(hào)，實(shí)現(xiàn)非電量轉(zhuǎn)移的檢測(cè)裝置，其靈敏度和穩(wěn)定性關(guān)系到整個(gè)儀器的性能。常用有熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)和氫火焰離子檢測(cè)器(FID)。記錄儀表包括有記錄儀和數(shù)據(jù)處理機(jī)兩大類(lèi)，后者有專(zhuān)用機(jī)和PC機(jī)發(fā)展出來(lái)的色譜工作站。

3 氣相色譜在化工中的應(yīng)用

3.1 氣相色譜法對(duì)多環(huán)芳烴類(lèi)的測(cè)定

多環(huán)芳烴(PAHs)是最早被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境致癌物質(zhì)之一，因其具有累積性和難降解性，廣泛存在于水體、土壤、大氣、生物體等環(huán)境中。PAHs在水中的存在大概有三種狀態(tài)：吸附在懸浮性固體表面、溶解于水或呈乳化狀態(tài)。廢水作為化工廢水的主要來(lái)源之一，其中含有大量的PAHs，由于多環(huán)芳烴具有累積性和難降解性，微量甚至痕量的PAHs就能夠?qū)θ祟?lèi)健康造成嚴(yán)重潛在威脅，對(duì)多環(huán)芳烴測(cè)定方法的研究一度成為學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。

目前PAHs的測(cè)定方法主要有熒光分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法等，熒光法由于能夠測(cè)量超低濃度的PAHs，曾被廣泛研究，但是由于分析步驟繁瑣，目前已很少使用。氣相色譜法使用毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，使復(fù)雜組分能夠較好的分離，尤其使用質(zhì)譜做檢測(cè)器時(shí)，可以同時(shí)進(jìn)行定性和定量分析，因此適合于復(fù)雜樣品中多環(huán)芳烴的測(cè)定。雖然現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB13198-91中規(guī)定的是液-液萃取液相色譜法，但已不能滿足當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測(cè)和管理的需要。如果改變和優(yōu)化樣品的前處理過(guò)程，選擇合適的檢測(cè)條件用氣相色譜法檢測(cè)，效果同樣符合要求。祝本瓊等利用輕質(zhì)溶劑甲苯為萃取劑，丙酮為分散劑，乙腈為去乳化劑，對(duì)樣品進(jìn)行液微萃取前處理，用氣相色譜法實(shí)現(xiàn)了水中PAHs的測(cè)定，該方法線性關(guān)系良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～13.6%，加標(biāo)回收率達(dá)80.2%～115.1%。鄭海濤等應(yīng)用固相萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中多環(huán)芳烴的氣相色譜測(cè)定并將此方法與液相色譜方法進(jìn)行了比較，測(cè)定結(jié)果符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。董潔，李凡等在綜述煤加工過(guò)程中PAHs的生成與釋放的影響因素基礎(chǔ)上，提出了在煤轉(zhuǎn)化過(guò)程中對(duì)PAHs的控制思路。

3.2 高純乙烯、丙烯和1，3－丁二烯產(chǎn)品中雜質(zhì)分析

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)乙烯、丙烯產(chǎn)品中甲醇有嚴(yán)格的控制指標(biāo)。毛細(xì)管色譜柱對(duì)甲醇分離分析時(shí)常常受到輕質(zhì)烴類(lèi)的干擾，容易出現(xiàn)合峰現(xiàn)象，從而無(wú)法得到正確的結(jié)果。中國(guó)石油蘭州化工公司利用超強(qiáng)極性的HP－INNOWAX毛細(xì)管色譜柱來(lái)測(cè)定輕質(zhì)烴中甲醇的含量，以色譜峰高度為基線噪聲的2倍作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算檢出限，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12701－1990相比，該方法將甲醇的最小檢出濃度由1.0mg/L降低為0.5mg/L。采用PLOT/Al2O3石英毛細(xì)管柱和氫火焰離子化檢測(cè)器建立的毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定丙烯中的烴類(lèi)雜質(zhì)，操作便捷，分離效果好，準(zhǔn)確度和精密度良好，符合美國(guó)材料與分析協(xié)會(huì)(ASTM) D2710標(biāo)準(zhǔn)。采用二維氣相色譜技術(shù)分析了混合碳四中微量炔烴，在第一根非極性毛細(xì)管柱上進(jìn)行碳四和碳五預(yù)分離，碳五以前組分通過(guò)二維色譜預(yù)切割模式，轉(zhuǎn)移到第二根多孔層Al2O3開(kāi)管柱上進(jìn)一步分離，此方法能準(zhǔn)確定量測(cè)定微量(10－6級(jí))碳四炔烴，已經(jīng)應(yīng)用于該研究院的實(shí)驗(yàn)室里，取得了很好的效果。

3.3 氣相色譜用于脂肪酸類(lèi)的測(cè)定

測(cè)定脂肪酸的方法很多，有比色法、滴定法等。這些方法均存在不足之處，比如比色法只能測(cè)單獨(dú)類(lèi)脂肪酸，不能測(cè)混合酸，使用范圍有限，而滴定法只能測(cè)溶液中的總混合酸量，不能測(cè)混合酸的組成成分，并且測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)，相比較而言氣相色譜分離速度快，準(zhǔn)確度高。顧福權(quán)等用DBFFAP色譜柱，采用程序升溫法測(cè)定了廢水中六種揮發(fā)性脂肪酸含量，回收率可達(dá)90.9%-102.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(n=5)在1.3%-3.8%之間。劉建華等采用酸化后直接進(jìn)樣的方法測(cè)定了工業(yè)廢水中厭氧反應(yīng)的揮發(fā)性脂肪酸，該方法簡(jiǎn)單易行，適合簡(jiǎn)便快捷分析，回收率可達(dá)98.7%-107.3%。馮琳應(yīng)用頂空固相微萃取法測(cè)定了廢水中的揮發(fā)性脂肪酸，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。將氣相色譜用于廢水中脂肪酸的測(cè)定，快捷方便、方法靈活，根據(jù)樣品特征及目標(biāo)物質(zhì)的含量可以選用不同的色譜條件。

3.4 對(duì)化工進(jìn)行精確度與精密度分析

通過(guò)對(duì)配制好的具有一定濃度的混合氣為標(biāo)準(zhǔn)氣，在特定的條件下進(jìn)行多次分析，發(fā)現(xiàn)色譜法的重復(fù)性非常好，精確度與精密度均要明顯高于化學(xué)分析法。采用色譜法可以檢測(cè)到最低濃度為10*10-6，而化學(xué)分析法使用的煤氣分析儀只能夠精確到0.1%；色譜法利用儀器進(jìn)行自動(dòng)分析，多種組分通過(guò)校正系數(shù)進(jìn)行直接計(jì)算并得出結(jié)果，結(jié)果之間互不影響，而化學(xué)分析法利用532型工業(yè)氣體分析器測(cè)出一定量的煤氣，通過(guò)吸收減量來(lái)對(duì)二氧化碳等成分進(jìn)行體積測(cè)算，把殘留氣體進(jìn)行加氧燃燒，用洗滌減量法對(duì)氫氣、甲烷體積進(jìn)行測(cè)算，其他成分的測(cè)算可能會(huì)受到影響；色譜法利用六通閥氣體進(jìn)樣器，可以重復(fù)地準(zhǔn)確檢測(cè)，化學(xué)分析法對(duì)人的依賴(lài)度非常高，要確保吸收過(guò)程與燃燒過(guò)程完全，一旦發(fā)生漏氣或吸收不完全時(shí)，將會(huì)使結(jié)果極不準(zhǔn)確，從而對(duì)其他的組分形成影響。利用色譜法進(jìn)行化工組分分析，避免了人工計(jì)算，數(shù)據(jù)的處理實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化。

3.5 色譜柱的選擇

化工廢水含有大量的酚類(lèi)、芳烴類(lèi)等，都是具有一定極性的物質(zhì)，尤其是酚類(lèi)結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)羥基，使其具有強(qiáng)極性。因此在確定分析方法之后，色譜柱的選擇尤為重要，因?yàn)樯V柱的選擇直接決定著被測(cè)物質(zhì)的準(zhǔn)確性。色譜柱按固定相可分為填充柱和毛細(xì)管柱兩類(lèi)。而毛細(xì)管柱因具有很高的柱效而得到更廣泛的應(yīng)用。毛細(xì)管柱整體上可以分為強(qiáng)極性色譜柱、弱極性色譜柱、揮發(fā)性有機(jī)物色譜柱等。而選擇色譜柱的原則是相似相溶原理，盡量選擇與分析物質(zhì)極性相似的色譜柱，如檢測(cè)酚類(lèi)物質(zhì)則需要選擇強(qiáng)極性的柱子、如果待測(cè)物質(zhì)可以用不同的極性色譜柱進(jìn)行分析，那么就優(yōu)先考慮極性較小的色譜柱。

氣相色譜法在化工的分析應(yīng)用中，會(huì)受到多種因素的影響，只有選擇正確的方法，進(jìn)行相應(yīng)的影響因素的排除，在這基礎(chǔ)上，使用氣象色譜法才會(huì)使化工分析更加快捷、方便、有效，這對(duì)于化工行業(yè)的成分分析來(lái)說(shuō)有著非常重要的意義。隨著時(shí)代的不斷發(fā)展，科技的不斷進(jìn)步，這項(xiàng)技術(shù)一定會(huì)越來(lái)越完善，操作也會(huì)越來(lái)越方便簡(jiǎn)單，對(duì)成分分析的準(zhǔn)確性和精確度也會(huì)得到更大的提升，將會(huì)使化工產(chǎn)業(yè)更好更迅速的發(fā)展。

[1] 楊海鷹. 氣相色譜技術(shù)在石油和化工分析中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 石油化工，2005，12：1123-1128.

[2] 杜俊，蔡書(shū)琴，陳乾榮. 氣相色譜法在化工分析中的應(yīng)用研究[J].化工管理，2014，30：57-58.