劉 偉,趙國升,常立民,安茂忠

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院,哈爾濱 150001;2.吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,四平 136000;3.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,四平 136000)

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具有高活性{010}晶面單斜BiVO4光催化劑的研究進(jìn)展

劉 偉1,2,趙國升3,常立民3,安茂忠1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院,哈爾濱 150001;2.吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,四平 136000;3.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,四平 136000)

開發(fā)高效穩(wěn)定的具有高活性{010}晶面單斜釩酸鉍基光催化劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。本文綜述了具有高活性{010}晶面單斜釩酸鉍以及改性具有高活性{010}晶面單斜釩酸鉍光催化劑的研究進(jìn)展,著重介紹了光催化劑在制備方法和應(yīng)用方面所取得的成果。

釩酸鉍； 活性晶面； {010}； 光催化劑

1 引 言

作為近來備受關(guān)注的非TiO2基光催化劑,單斜BiVO4(mBiVO4)半導(dǎo)體材料具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、太陽能的有效利用率高、帶隙窄(約為2.4 eV)和氧化還原電位適宜等優(yōu)點(diǎn),在清潔能源和環(huán)境治理等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景[1-3]。然而,源自mBiVO4自身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一些限制,如表面吸附能力差以及光生電子和空穴對不易分離等因素制約了其光催化性能,為此,人們采用金屬摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積和復(fù)合半導(dǎo)體等方式來提高mBiVO4的光催化活性[4,5],但是制約該種材料實(shí)際應(yīng)用的瓶頸問題目前仍然沒有解決。半導(dǎo)體材料的表面結(jié)構(gòu),特別是暴露的活性晶面,對光催化活性具有至關(guān)重要的影響,李燦研究組發(fā)現(xiàn)mBiVO4的光生電子在{010}晶面(注：mBiVO4的{010}晶面對應(yīng)于XRD譜圖中的{040}晶面衍射峰)集聚,而空穴在{110}晶面集聚[6-8],即高能量{010}晶面比熱力學(xué)更穩(wěn)定的{121}晶面具有更高的光催化活性,因此,對具有更多高活性{010}晶面的mBiVO4進(jìn)行合理改性為解決載流子分離差和壽命短的瓶頸問題提供了一條新途徑。本文綜述了具有高活性{010}晶面mBiVO4以及改性具有高活性{010}晶面mBiVO4光催化劑的研究進(jìn)展,著重介紹了光催化劑在制備方法和應(yīng)用方面所取得的成果。

2 光催化劑的制備方法

2.1 具有高活性{010}晶面mBiVO4光催化劑的制備方法

mBiVO4的制備方法主要包括固相合成法[9,10]、溶液法[11,12]、微乳液法[13]、超聲波輔助法[14]、水熱法[15-18]和溶劑熱法[19]等。由于mBiVO4在生長過程中,總是保持其自身具有最低的總表面自由能,而具有較高表面能的{010}晶面在生長過程中往往會逐漸消失,造成得到的mBiVO4主要暴露的是熱力學(xué)更穩(wěn)定的{121}晶面,而不是高活性的{010}晶面,因此,調(diào)控合成具有高活性{010}晶面mBiVO4的方法至今仍然有限,據(jù)文獻(xiàn)報道,僅包括水熱法和溶劑熱法。

2.1.1 水熱法

該方法主要是以化學(xué)計量比的五水硝酸鉍和偏釩酸銨為原料,分別以一定濃度的硝酸和氫氧化鈉溶液溶解后將二者混合,加入適當(dāng)?shù)亩ㄏ蛑甘緞?隨后調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液至一定的pH值,裝入反應(yīng)釜中于一定溫度下水熱反應(yīng)一定時間,最后除去雜質(zhì)得到目標(biāo)產(chǎn)物。Zhang等[20]以十二烷基苯磺酸鈉為添加劑,前驅(qū)體溶液的pH值為7,200 ℃下水熱反應(yīng)1.5 h制備了表面優(yōu)先生長{010}晶面的mBiVO4納米片,該納米片的厚度僅為10～40 nm。Wang等[21]以三氯化鈦為定向指示劑,在前驅(qū)體溶液pH值為2時,在200 ℃下水熱反應(yīng)24 h,隨后400 ℃煅燒2 h制備了優(yōu)先暴露{010}晶面的片狀mBiVO4。Thalluri等[22]以碳酸銨為定向指示劑,調(diào)節(jié)pH值為8,180 ℃下水熱反應(yīng)12 h后經(jīng)450 ℃下煅燒2 h制備了{(lán)010}晶面擇優(yōu)取向的葉狀mBiVO4。而Xi等[23]以氯化鉍為鉍源,在不加任何模板分子和表面活性劑的條件下,僅通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至6.15,水熱合成了暴露{010}晶面的mBiVO4納米片,該納米片的長度為400～600 nm,厚度為20～30 nm。2.1.2 溶劑熱法

為了避免使用強(qiáng)酸性的硝酸作為溶劑,我們課題組以丙三醇溶液代替硝酸來配制硝酸鉍溶液,隨后用去離子水配制釩酸鈉溶液,按化學(xué)計量比將二者混合,通過調(diào)節(jié)丙三醇溶液的濃度或者前驅(qū)體溶液的pH值,在反應(yīng)釜中于一定溫度下反應(yīng)一定的時間,最后除去雜質(zhì)得到目標(biāo)產(chǎn)物。如以體積分?jǐn)?shù)為25%的丙三醇溶液作為溶劑,在pH值為4時,180 ℃下水熱反應(yīng)6 h后,成功制備了{(lán)010}晶面擇優(yōu)取向的mBiVO4亞微米片,該亞微米片的長度為2～3.5 μm,厚度為400～500 nm[24]。隨后,以丙三醇溶液的濃度和前驅(qū)體溶液的pH值為變量,180 ℃下水熱反應(yīng)8 h,系統(tǒng)地研究了BiVO4的生長性質(zhì),結(jié)果表明,丙三醇溶液的濃度和前驅(qū)體溶液的pH值共同影響產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)以及沿{010}晶面優(yōu)先生長的程度,確定了以體積分?jǐn)?shù)為15%的丙三醇溶液作為溶劑,在pH值為3至6的范圍內(nèi),都會制得{010}晶面優(yōu)先暴露面的{010}擇優(yōu)取向片狀mBiVO4[25]。孟大維課題組以不同濃度的乙二醇配制硝酸鉍溶液,用熱水溶解偏釩酸銨,按化學(xué)計量比將二者混合,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液的pH值至5,180 ℃下水熱反應(yīng)24 h后于400 ℃下煅燒5 h,制備了多種形貌的mBiVO4,研究結(jié)果表明,乙二醇溶液的濃度不僅影響產(chǎn)物的形貌而且會影響沿{010}晶面優(yōu)先生長的程度[26]。隨后他們又發(fā)現(xiàn)pH值也會影響mBiVO4沿{010}晶面優(yōu)先生長的程度,并在pH值為5時,得到了{(lán)010}晶面擇優(yōu)取向的風(fēng)車狀的mBiVO4[27]。

2.2 改性具有高活性{010}晶面mBiVO4光催化劑的制備方法

目前對具有高活性{010}晶面mBiVO4進(jìn)行改性的研究尚處于起步階段,改性的方式主要包括金屬或非金屬摻雜以及對{010}晶面定向修飾貴金屬和半導(dǎo)體等,所采用的制備方法主要為水熱法。

2.2.1 水熱法

Thalluri等[28]以碳酸銨為定向指示劑,分別以鉬酸銨和鎢酸銨來部分替代偏釩酸銨,在前驅(qū)體溶液的pH值為8時,180 ℃下水熱反應(yīng)12 h后經(jīng)450 ℃下煅燒2 h制備了{(lán)010}晶面擇優(yōu)取向的鉬摻雜mBiVO4和鎢摻雜mBiVO4。Tan等[29]向BiVO4前驅(qū)體溶液中加入疊氮化鈉、氯化銨和水合肼后在200 ℃下微波水熱反應(yīng)40 min制備了暴露{010}晶面的氮摻雜mBiVO4納米片。Zhang等[30]以油酸鈉為定向指示劑,100 ℃下水熱反應(yīng)24 h制備了{(lán)010}晶面優(yōu)先生長的自摻雜V4+的mBiVO4納米棒,其直徑為15～20 nm,比表面積達(dá)到了28.2 m2/g。Li等[31]將氯化鉍加入到氧化石墨烯(GO)的分散液中,隨后加入化學(xué)計量比的偏釩酸銨,先用乙醇胺調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為10后,再用鹽酸將pH調(diào)節(jié)至6.2形成膠體溶液,最后在160 ℃下水熱反應(yīng)12 h后制備了還原氧化石墨烯(RGO)與暴露{010}晶面mBiVO4的復(fù)合物BVO-RGO。Li等[32]將四氟化鈦加入到暴露{010}晶面的mBiVO4的鹽酸分散液(體系的pH值為2)中,隨后再加入氫氟酸,170 ℃下水熱反應(yīng)12 h后制備了{(lán)010}晶面復(fù)合銳鈦礦型TiO2的復(fù)合半導(dǎo)體BiVO4-010-TiO2。

2.2.2 其它方法

Li等[33]采用原位沉淀法在mBiVO4的{010}晶面定向沉積Ag3PO4,制備了異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體BiVO4/Ag3PO4,具體步驟為：在mBiVO4的分散液中加入硝酸銀,隨后加入與硝酸銀成化學(xué)計量比的磷酸氫二鈉,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系至中性后,于暗處反應(yīng)2 h制得了目標(biāo)產(chǎn)物。Tang等[34]將暴露{010}晶面的mBiVO4納米片加入到碳量子點(diǎn)(CQDs)的水溶液中,90 ℃回流反應(yīng)3 h后制備了mBiVO4納米片{010}晶面修飾CQDs的納米復(fù)合物CQDs/m-BiVO4。Li等[35]以草酸銨為空穴捕獲劑,采用光化學(xué)沉積法在mBiVO4{010}晶面定向沉積單質(zhì)Ag得到了Ag/BiVO4,隨后再采用原位氧化法制得了AgCl包覆單質(zhì)Ag的核殼結(jié)構(gòu)定向修飾到mBiVO4{010}晶面的Z型復(fù)合光催化劑Ag@AgCl/BiVO4,制備步驟為：將mBiVO4分散到草酸銨溶液中后加入硝酸銀,可見光照射0.5 h制得了Ag/BiVO4,再將其加入到氯化鐵溶液中,避光攪拌反應(yīng)0.5 h制得了Ag@AgCl/BiVO4。Li等[36]采用光化學(xué)沉積法分別在mBiVO4的{010}晶面和{110}晶面選擇性沉積具有氧化性和還原性的助催化劑而得到M(P.D.)/MnOx(P.D.)/BiVO4和M(P.D.)/Co3O4(P.D.)/BiVO4(M=Pt,Au,Ag)等復(fù)合光催化劑,以M(P.D.)/Co3O4(P.D.)/BiVO4為例,制備步驟為：將mBiVO4分散到碘酸鈉溶液中,在可見光照射下,加入硝酸鈷溶液攪拌反應(yīng)3 h制得了Co3O4(P.D.)/BiVO4,隨后將制得的Co3O4(P.D.)/BiVO4分散到水中,在可見光照射下,加入氯鉑酸溶液攪拌反應(yīng)3 h制得了M(P.D.)/Co3O4(P.D.)/BiVO4。

3 光催化劑的應(yīng)用

具有高活性{010}晶面mBiVO4光催化劑暴露的{010}晶面存在密度更大的多原子中心BiV4,該中心能聚集光生電子從而促進(jìn)載流子的分離,該中心還能夠快速地將光生電子轉(zhuǎn)移給氧氣等捕獲劑進(jìn)而加快 ·O2-和·OH等活性物種的生成,因此,mBiVO4表面暴露的{010}晶面越多,越有利于光催化活性的提高。更為重要的是,對mBiVO4暴露的{010}晶面進(jìn)一步采用金屬摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積和復(fù)合半導(dǎo)體等方式改性,能夠產(chǎn)生有效地協(xié)同效應(yīng),促進(jìn)載流子分離和延長載流子壽命,顯著提高mBiVO4的光催化活性。另外,吸光度、形貌、表面缺陷和比表面積等因素都可能對mBiVO4的光催化活性產(chǎn)生影響,具體的研究主要集中在光催化降解有機(jī)污染物和光催化分解水等領(lǐng)域。3.1 光催化降解有機(jī)污染物

Zhang等[20]制備的表面優(yōu)先生長{010}晶面的mBiVO4納米片在自然日光下催化羅丹明B降解3 h的降解率約為80%,而常規(guī)mBiVO4的降解率僅為30%。Xi等[23]制備的暴露{010}晶面的mBiVO4納米片在可見光下催化羅丹明B降解0.5 h的降解率近乎100%,顯著高于比表面積更大的mBiVO4納米棒。Thalluri等[22]報道了{(lán)010}晶面擇優(yōu)取向生長的mBiVO4催化乙烯降解的反應(yīng)速率比P25高10倍,并發(fā)現(xiàn)擇優(yōu)取向生長的{010}晶面能夠增加催化劑表面·OH的濃度。我們課題組報道的在模擬太陽光下{010}晶面優(yōu)先暴露的mBiVO4光降解亞甲基藍(lán)的結(jié)果表明,光催化活性不僅與I040/I121比值大小有關(guān),還與表面形貌有關(guān),而與比表面積無關(guān)[24,25]。Chen等也報道了層狀結(jié)構(gòu)的mBiVO4可見光催化降解亞甲基藍(lán)的催化活性隨著I040/I-121比值的增大而提高[26,27]。Obregón等[37]考察了多種形貌的mBiVO4分別對亞甲基藍(lán)和羅丹明B的光降解活性,研究表明,{010}晶面的暴露程度和晶粒尺寸是影響催化亞甲基藍(lán)降解的主要因素,而mBiVO4表面ζ電位則是影響催化羅丹明B降解的主要因素。

Tan等[29]制備的暴露{010}晶面的氮摻雜mBiVO4納米片在模擬太陽光下照射4 h光降解羅丹明B的降解率達(dá)到了97%,而未摻氮的mBiVO4的降解率僅為48%。Zhang等[30]報道了{(lán)010}晶面優(yōu)先生長的自摻雜V4+的mBiVO4納米棒展示出優(yōu)良的可見光催化活性,降解羅丹明B和苯酚的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二氧化鈦(P25),由于自摻雜V4+而產(chǎn)生的氧空位使納米棒表面含有大量的·O2-和·OH從而增大了對羅丹明B的暗吸附能力,吸附去除率達(dá)到了61%；納米棒經(jīng)低溫煅燒后結(jié)晶度提高而減少了電子捕獲中心V4+物種,近乎成倍地提高了光催化活性。Li等[31]報道了可見光催化苯酚的活性順序為BVO-RGO>BVO/RGO>暴露{010}晶面的mBiVO4>常規(guī)的mBiVO4,加入H2O2后,催化活性都明顯得到提高而順序不變,其中,BVO-RGO完全氧化苯酚的光照時間僅為35 min。Li等[33]制備的復(fù)合半導(dǎo)體BiVO4/Ag3PO4可見光催化亞甲基藍(lán)降解的反應(yīng)速率常數(shù)為0.269 min-1,而暴露{010}晶面的mBiVO4的反應(yīng)速率常數(shù)僅為0.041 min-1,mBiVO4的{010}晶面定向沉積Ag3PO4有利于載流子分離和壽命的延長。Tang等[34]制備的CQDs/m-BiVO4納米片經(jīng)可見光照射1.25 h能夠使亞甲基藍(lán)完全降解,催化活性明顯高于mBiVO4納米片、mBiVO4納米球和CQDs/m-BiVO4納米球。Li等[35]報道了Z型復(fù)合光催化劑Ag@AgCl/BiVO4經(jīng)可見光照射35min使羅丹明B幾乎完全脫色,而mBiVO4和Ag/BiVO4的脫色率僅分別為0.4%和42.4%,發(fā)現(xiàn)了Ag@AgCl/BiVO4光催化羅丹明B過程中起主要作用的是BiVO4的光生空穴和由Ag的費(fèi)米能級躍遷到AgCl導(dǎo)帶上的電子產(chǎn)生的·O2-,而由BiVO4的光生空穴產(chǎn)生的·OH則起次要作用。Li等[32]在可見光照射下,分別以羅丹明B和4-壬基苯酚為模擬污染物,比較了mBiVO4的{010}晶面和{110}晶面分別復(fù)合銳鈦礦型TiO2的異質(zhì)結(jié)BiVO4-010-TiO2和BiVO4-110-TiO2的光催化性能,研究發(fā)現(xiàn),BiVO4-110-TiO2異質(zhì)結(jié)具有更小的界面能壘,{110}晶面的導(dǎo)帶能夠有效地將光生電子轉(zhuǎn)移給TiO2從而促進(jìn)了載流子的分離,因而表現(xiàn)出更高的催化活性。Li等[36]同時在{010}和{110}晶面上選擇性地?fù)?dān)載匹配的助催化劑而制得的Pt(P.D.)/MnOx(P.D.)/BiVO4和Pt(P.D.)/Co3O4(P.D.)/BiVO4可見光降解羅丹明B的速率常數(shù)分別為63.1×10-3min-1和17.6×10-3min-1,降解甲基橙的速率常數(shù)分別為46.2×10-3min-1和12.4×10-3min-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相同降解條件下暴露{010}晶面mBiVO4的速率常數(shù)。

3.2 光催化水分解

在可見光照射下,在AgNO3溶液中,開展了光催化分解水的研究,如Wang等[21]以優(yōu)先暴露{010}晶面的片狀mBiVO4為催化劑,當(dāng)I040/I110比值分別為1.1和11.2時,產(chǎn)氧量分別為190 μmol/h和310 μmol/h。Xi等[23]考察了比表面積更大的納米棒和暴露{010}晶面mBiVO4納米片的催化活性,發(fā)現(xiàn)前者的產(chǎn)氧量僅為29 μmol/(h·m2),而后者的產(chǎn)氧量達(dá)到了261 μmol/(h·m2)。Li等[36]以Pt(P.D.)/Co3O4(P.D.)/BiVO4為催化劑時的產(chǎn)氧量達(dá)到了160.3 μmol/h,比純mBiVO4的產(chǎn)氧量高約兩個數(shù)量級,這種將氧化和還原雙助催化劑同時高選擇性地負(fù)載到mBiVO4的{010}和{110}晶面上,會表現(xiàn)出明顯的協(xié)同促進(jìn)作用,使光催化活性大幅度提高。Thalluri等[28]制備的{010}晶面擇優(yōu)取向的鉬摻雜mBiVO4模擬太陽光催化水分解的產(chǎn)氧量達(dá)到了942 μmol/g·h,比純mBiVO4產(chǎn)氧量高約100倍。以Fe3+為電子捕獲劑,Li等[31]制備的BVO-RGO可見光催化水分解的產(chǎn)氧量達(dá)到了180.27 μmol/h,是常規(guī)mBiVO4產(chǎn)氧量的10倍左右,mBiVO4暴露的{010}晶面與還原氧化石墨烯在界面處存在的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了載流子分離以及延長了載流子的壽命從而顯著提高了光催化活性。

4 展 望

綜上所述,各國學(xué)者在調(diào)控mBiVO4的活性晶面及其對活性晶面進(jìn)行修飾改性從而進(jìn)一步提高mBiVO4基光催化劑的光催化活性方面做了許多研究工作并取得了可喜的成果。今后該研究方向應(yīng)主要側(cè)重以下兩個方面：一、明確活性晶面的能級結(jié)構(gòu)。合理設(shè)計和選擇改性方式,需要能級結(jié)構(gòu)高度匹配的構(gòu)筑單元,以便增強(qiáng)彼此間的協(xié)同促進(jìn)作用,這對構(gòu)建高效穩(wěn)定的光催化劑具有重要意義。二、催化劑的回收再利用。為了降低使用成本,制備便于回收的固載化催化劑,為今后光催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

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Progress of Monoclinic BiVO4Photocatalyst with Highly Active {010} Facets

LIUWei1,2,ZHAOGuo-sheng3,CHANGLi-min3,ANMao-zhong1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.College of Environmental Science and Engineering,Jilin Normal University,Siping 136000,China;3.College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China)

The exploration of monoclinic BiVO4-based photocatalyst with highly active {010} facets is one of researching hotspots currently. This article summarized the research progress of monoclinic BiVO4photocatalyst with highly active {010} facets and its modification. It focused on the developments of preparation and application of the photocatalyst.

bismuth vanadate;active facet;{010};photocatalyst

吉林省自然科學(xué)基金(20140101160JC)

劉 偉(1982-),女,博士,實(shí)驗師.主要從事功能材料的制備及其應(yīng)用研究.

安茂忠,博士,教授,博導(dǎo).

O643.36

A

1001-1625(2016)09-2841-06