劉化虎，吳相升，宋會(huì)青（.安徽首文碳纖維有限公司，安徽蚌埠3300；.裝甲兵學(xué)院研究生隊(duì)，安徽蚌埠33050）

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碳纖維用上漿劑研究進(jìn)展

劉化虎1，吳相升2，宋會(huì)青1
（1.安徽首文碳纖維有限公司，安徽蚌埠233010；2.裝甲兵學(xué)院研究生隊(duì)，安徽蚌埠233050）

摘要：論述了碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中的碳纖維上漿劑及碳纖維上漿后的性能表征的近期研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：碳纖維；上漿劑；環(huán)氧樹脂

碳纖維是一種碳含量超過(guò)90％的纖維狀炭材料，其具有強(qiáng)度高、模量高、密度低、耐高溫等一系列優(yōu)異性能，是當(dāng)今世界重要的高性能纖維品種。碳纖維主要以增強(qiáng)樹脂基體復(fù)合材料的形式存在，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、土木建筑、醫(yī)療器械、體育休閑等領(lǐng)域。

碳纖維屬于脆性材料，在碳纖維復(fù)合材料生產(chǎn)及加工過(guò)程中，由于機(jī)械摩擦容易產(chǎn)生毛絲和單絲斷裂現(xiàn)象，造成纖維強(qiáng)度降低。同時(shí)，由于毛絲的存在，影響到碳纖維的開纖性，使得碳纖維不能被基體樹脂充分浸潤(rùn)，導(dǎo)致制備的碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)生孔隙，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，廠家通常在碳纖維收卷前，在其表面涂附一層保護(hù)膠，這樣一方面可保護(hù)碳纖維表面的活性基團(tuán)，另一方面可減少單絲斷裂及毛絲的出現(xiàn)，增強(qiáng)碳纖維的集束性，改善碳纖維的深加工性能，同時(shí)還可提高碳纖維與基體的浸潤(rùn)性，改善復(fù)合材料的界面粘結(jié)。本文論述碳纖維加工的上漿劑及上漿后碳纖維性能表征方面的近期研究進(jìn)展。

1　上漿劑的分類

碳纖維的上漿就是在纖維表面涂敷一層保護(hù)膜，保護(hù)纖維表面不受摩擦，使纖維集束，易于加工。不同的上漿劑所使用的溶劑不同，根據(jù)使用的溶劑上漿劑分為水溶性、溶劑型、乳液型三種類型。

1.1水溶性上漿劑

水溶性上漿劑是將水溶性的聚合物溶解在水中形成。其主體聚合物需滿足三個(gè)前提條件[1]：①在上漿過(guò)程中能在碳纖維表面形成一層保護(hù)膜；②上漿前主體聚合物能溶于水；③上漿后主體聚合物形成的薄膜憎水或者高濕度下對(duì)水不敏感。比較典型的多官能團(tuán)水溶性聚合物是具有不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），如K- 17、K- 30和K- 90[2-3]。

1.2溶劑型上漿劑

溶劑型上漿劑是較早在工業(yè)生產(chǎn)中運(yùn)用的，它一般是將有機(jī)樹脂如聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、不飽和聚酯、醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸的聚合物、聚苯乙烯等溶解在丙酮等有機(jī)溶劑中配制而成[4-5]。這些樹脂與基體樹脂的結(jié)構(gòu)相同或相近，但此類上漿劑的溶劑易揮發(fā)，造成殘留的樹脂粘在導(dǎo)輥上，當(dāng)后續(xù)纖維通過(guò)時(shí)可能造成纖維損傷[6]。另外，使用大量高度易燃的有機(jī)溶劑，不僅造成原料浪費(fèi)，而且污染環(huán)境，對(duì)人體的安全與衛(wèi)生也都造成很大威脅，同時(shí)加大了生產(chǎn)設(shè)備和制造工藝成本。

1.3乳液型上漿劑

乳液型上漿劑的主體是樹脂，然后加一定量的乳化劑和提高界面粘結(jié)性的助劑制成的乳液，其中僅有少量或甚至沒(méi)有交聯(lián)劑。乳液型上漿劑由于含有表面活性劑，因而可大大提高纖維表面的潤(rùn)濕性，還可以通過(guò)助劑提高所制復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度（ILSS）。同時(shí)乳液型上漿劑一般不易在導(dǎo)輥上殘留樹脂，且無(wú)溶劑污染環(huán)境。據(jù)報(bào)道，國(guó)外碳纖維生產(chǎn)線多采用乳液型上漿劑；國(guó)內(nèi)生產(chǎn)線中既有溶劑型，也有乳液型的。

2　上漿劑的組成成分

上漿劑主要由控制上漿劑主要性能的主漿料和調(diào)節(jié)上漿劑綜合性能的助劑組成，前者為高分子化合物，后者為表面活性劑。

2.1上漿劑的主漿料

常用的主漿料也稱為粘著劑，主要有褐藻酸鈉、淀粉、CMC等天然粘著劑及聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇等合成粘著劑。粘著劑的選擇原則是要求對(duì)所上漿的纖維具有良好的粘著性，并能形成良好的漿膜，同時(shí)要求漿液的物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且漿料應(yīng)來(lái)源充足，配方簡(jiǎn)單。根據(jù)“相似相容”原理，當(dāng)纖維與粘著劑之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及主要基團(tuán)的極性相似時(shí)，則可能有良好的粘著性。唐龍貴等人[7]用紅外光譜分析了丙烯酸類漿料的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它主要由CH的歧化結(jié)構(gòu)、- COO-脂肪族酯、CH2的主鏈結(jié)構(gòu)和NH4+銨鹽等組成。該結(jié)構(gòu)能與聚丙烯腈碳纖維（PAN碳纖維）有較好的粘結(jié)，并在纖維表面形成保護(hù)膜，故選用丙烯酸類漿料作為碳纖維上漿劑的主漿料。楊斌等人[8]考慮到聚乙烯醇（PVA）滲透性好、粘著力強(qiáng)和良好的耐磨性，尤其適用于疏水性的連續(xù)長(zhǎng)絲合成纖維上漿，又考慮到價(jià)格因素和工藝成熟性，認(rèn)為選用聚乙烯醇作碳纖維上漿劑的主漿料為宜。

2.2上漿劑助劑

上漿劑助劑大多為表面活性劑。在溶劑中加入少量的表面活性劑可降低溶劑的表面張力，改變體系界面狀態(tài)，從而滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。表面活性劑還有利于提高纖維的表面潤(rùn)濕性，如Palmese等人[9]研究了上漿劑中表面活性劑對(duì)樹脂潤(rùn)濕纖維速度的影響。Wu等人[10]研究了表面活性劑對(duì)復(fù)合材料ILSS的影響，結(jié)果表明，合適的表面活性劑有利于提高復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度（IFSS）。

3　碳纖維上漿后的性能表征

3.1上漿碳纖維表面AFM分析

纖維上漿前后表面粗糙度變化情況可以通過(guò)原子力顯微鏡進(jìn)行觀察。Dilsiz等人[11]研究了用聚醚酰亞胺（Ultem）和聚氧化磷硫代乙烯（PTPO）上漿后纖維表面的粗糙情況。未上漿碳纖維表面粗糙度為7.5nm，用Ultem上漿后碳纖維表面粗糙度提高到9.0nm，而用PTPO上漿后碳纖維表面粗糙度提高到15.0nm，是未上漿時(shí)的2倍。用這兩種上漿劑上漿后的碳纖維表面粗糙度增加，纖維與基體樹脂的接觸面積增大，從而提高了碳纖維與基體樹脂的界面粘結(jié)強(qiáng)度。

3.2上漿碳纖維表面SEM分析

SEM可以用來(lái)分析上漿前后碳纖維表面的缺陷情況、上漿劑在纖維表面上分布的均勻程度以及復(fù)合材料的斷裂面形貌[12]。

楊禹等人[13]用SEM分析了碳纖維上漿前后表面的形貌變化。通過(guò)觀察SEM可發(fā)現(xiàn)，碳纖維上漿前表面不均勻，存在較深的軸向溝槽。上漿后，碳纖維的抗拉強(qiáng)度提高，這可能是因?yàn)樘祭w維表面得到上漿樹脂的修飾，上漿層填埋了纖維表面的孔隙，溝槽變淺。當(dāng)碳纖維受到外力作用時(shí)，缺陷處的上漿層可以分散一定的外應(yīng)力，抑制內(nèi)應(yīng)力集中。

Y. Yang[14]用SEM分析了上漿前后復(fù)合材料的斷裂模式。通過(guò)SEM可觀察到，未上漿碳纖維制成的復(fù)合材料，樹脂與纖維界面分離明顯，且拔出的纖維基本沒(méi)有粘附樹脂。而上漿后的碳纖維復(fù)合材料，其界面粘結(jié)緊密，纖維沒(méi)有明顯拔出。

3.3上漿碳纖維的XPS分析

我們通常用X射線光電子能譜研究材料的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，借助結(jié)合能還可提供樣品的組分、化學(xué)鍵合情況、表面吸附、原子和分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面態(tài)等。在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受X射線輻照損傷小，因此它能檢測(cè)除H、He以外周期表中的所有元素，且靈敏度高。Dilsiz等人[11]用XPS研究了用Ultem和PTPO上漿劑處理碳纖維前后其表面官能團(tuán)的變化。未上漿碳纖維表面只有C、N 和O元素，Ultem上漿后碳纖維表面不僅含有C、N、O，還含有S和Si，PTPO上漿后碳纖維表面由C、O、P和S組成。Dilsiz同時(shí)還分析了碳的存在形態(tài)。發(fā)現(xiàn)上漿后C- OH/C- OR；C=N；C=O；COOH/COOR的百分含量較未上漿有所增加,致使碳纖維表面能降低，從而使碳纖維與基體樹脂的界面粘結(jié)增大。Y·Yang[14]用XPS研究了納米二氧化硅改性環(huán)氧系上漿劑涂覆碳纖維后表面的元素組成，發(fā)現(xiàn)用二氧化硅改性的環(huán)氧樹脂上漿碳纖維后纖維中C- OH含量增加，使樹脂容易潤(rùn)濕碳纖維表面，且復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度得到提高，表明C- OH在界面粘結(jié)中起到重要作用。

3.4上漿碳纖維的力學(xué)性能

作為碳纖維與樹脂界面層的上漿劑，在復(fù)合材料中起著重要作用，它是增強(qiáng)體與基體連接的紐帶，是應(yīng)力及其它訊息傳遞的橋梁，所以它的結(jié)構(gòu)與性能直接影響到復(fù)合材料的性能。研究表明，合適的上漿劑不僅對(duì)碳纖維的抗拉強(qiáng)度有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用,而且還可以提高復(fù)合材料的IFSS和ILSS[15-19]，但是只有一部分上漿劑能提高復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能。

關(guān)蓉波等人[16]研究了不同上漿劑處理的碳纖維的IFSS。結(jié)果表明，不同上漿劑處理后碳纖維的IFSS不同，酚醛改性的環(huán)氧樹脂648與四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂AG- 80上漿碳纖維的IFSS比未上漿時(shí)有一定提高，但三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂TDE- 85、有機(jī)硅改性的環(huán)氧樹脂665、6101上漿碳纖維的IFSS比未上漿時(shí)都有或多或少的降低。我們認(rèn)為上漿樹脂的分子結(jié)構(gòu)是造成這種差異的主要原因。上漿劑含活性基團(tuán)多，與碳纖維表面及基體樹脂形成的粘結(jié)力強(qiáng)，從而改善碳纖維/EP的界面粘結(jié)；上漿劑含活性基團(tuán)少，碳纖維表面及基體樹脂不能形成強(qiáng)的結(jié)合，從而減弱纖維與基體的界面粘結(jié)。因此，要想增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，發(fā)揮碳纖維材料的最大功效，一定要選擇合適的上漿劑。

4　結(jié)束語(yǔ)

上漿劑是碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，上漿劑質(zhì)量的好壞關(guān)系到碳纖維的外觀以及下游復(fù)合材料制品的應(yīng)用。上漿劑種類繁多，應(yīng)用廣泛，并已向多功能方向發(fā)展。國(guó)內(nèi)外關(guān)于碳纖維上漿劑和上漿工藝相關(guān)基礎(chǔ)研究公開的數(shù)據(jù)比較少，很大一部分原因是由于碳纖維上漿劑的組成和配方涉及到商業(yè)秘密，國(guó)外公司更是對(duì)國(guó)內(nèi)采取保密措施。因此，重視上漿劑的研制，開發(fā)適合自身碳纖維產(chǎn)品的上漿劑，改善上漿工藝，對(duì)于提高碳纖維及復(fù)合材料性能有重要意義。

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The Research Progress of Carbon Fiber Sizing Agent

LIU Hua-hu1，WU Xiang-sheng2，SONG Hui-qing1
（1. Anhui Shouwen Carbon Fiber Co.，Ltd .，Bengbu 233010，China；2. The Graduate Teamof Academyof Armored Force，Bengbu 233050，China）

Abstract:The paper discussed the carbon fiber sizing agent in the process of carbon fiber production. Presented the classification and composition ofsizingagent，and then introduced the performance characterization ofsizingcarbon fiber.

Key words:carbon fiber；sizingagent；epoxyresin

作者簡(jiǎn)介：劉化虎（1958-），男，高級(jí)工程師，從事聚丙烯腈碳纖維的工藝研究生產(chǎn)工作，18715261923，shq321102@sohu.com。

收稿日期：2015- 12- 04

中圖分類號(hào)：TQ327.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2016）02- 0011- 03

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.02.003