氯氰菊酯在甘藍(lán)上的殘留動(dòng)態(tài)及室內(nèi)清洗效果的研究

付建濤，黃日林，王世英，李梓豪，張志祥*

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)天然農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510642;2.廣州甘蔗糖業(yè)研究所廣東省甘蔗改良與生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510316)

氯氰菊酯在甘藍(lán)上的殘留動(dòng)態(tài)及室內(nèi)清洗效果的研究

付建濤1,2，黃日林1，王世英1，李梓豪1，張志祥1*

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)天然農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510642;2.廣州甘蔗糖業(yè)研究所廣東省甘蔗改良與生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510316)

研究了3.2 %甲維鹽·氯氰菊酯微乳劑中氯氰菊酯在甘藍(lán)上的消解動(dòng)態(tài)、殘留以及室內(nèi)清洗的去除效果，為甘藍(lán)的安全食用提供理論依據(jù)。檢測(cè)得到2013年氯氰菊酯在廣東、廣西、湖北三地甘藍(lán)上的殘留動(dòng)態(tài)以及不同時(shí)間、不同溫度清洗對(duì)高效氯氰菊酯殘留量的影響。氯氰菊酯在甘藍(lán)中降解速率較快，半衰期為2.14～2.56 d,消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。殘留量與氯氰菊酯施藥量、施藥次數(shù)有關(guān),氯氰菊酯在甘藍(lán)中的殘留量隨著施藥量增多而略有增高,施藥次數(shù)越多殘留量也越高。最終殘留量的檢測(cè)表明在國家規(guī)定的安全間隔期內(nèi)即其在施藥后的第3天采收氯氰菊酯的殘留量均低于國家規(guī)定的最大殘留限量(5 mg/kg)。另外，在室內(nèi)清洗過程中水溫越高、洗滌浸泡時(shí)間越長，供試農(nóng)藥的去除率越高，基本可以保證甘藍(lán)的放心安全使用。實(shí)驗(yàn)證明在安全間隔期內(nèi)采收甘藍(lán)經(jīng)過室內(nèi)常規(guī)清洗程序處理后食用是相對(duì)安全的。

氯氰菊酯；甘藍(lán)；殘留；清洗

甘藍(lán)在我國各地普遍栽培，是東北、西北、華北等地區(qū)春、夏、秋季的主要蔬菜之一，具有易貯耐運(yùn)、產(chǎn)量高和品質(zhì)好等特點(diǎn)[1]。然而，在甘藍(lán)的生產(chǎn)栽培過程中，容易受到不同病蟲的侵害，其中常見的蟲害有菜青蟲、小菜蛾、蚜蟲和夜蛾科害蟲等[1-2]。由于氯氰菊酯對(duì)防治此類害蟲有良好的效果，因此在甘藍(lán)的種植中廣泛應(yīng)用[2]。氯氰菊酯是繼有機(jī)氯、有機(jī)磷和氨基甲酸酯之后人工合成的、生物活性優(yōu)異、環(huán)境相容性較好的一大類農(nóng)藥，為含氰基的合成擬除蟲菊酯類殺蟲劑。隨著有機(jī)氯和部分有機(jī)磷農(nóng)藥在生產(chǎn)中禁用，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥施用量在全球范圍內(nèi)普遍增加[3]。雖然通過皮膚接觸和呼吸進(jìn)入人體的氯氰菊酯毒性較低，但如果通過膳食攝入則對(duì)人體產(chǎn)生較大的危害[4]，因此在廣泛應(yīng)用的同時(shí)，其殘留的危害性也越來越引起人們的重視。

由于我國的GPA(良好農(nóng)業(yè)操作規(guī)范)、HACCP等農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的不完善，農(nóng)藥的使用頻率較高，超范圍使用現(xiàn)象嚴(yán)重，致使部分農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留超標(biāo)[7]，按照從“農(nóng)田到餐桌”的農(nóng)產(chǎn)品安全溯源結(jié)構(gòu)，短期內(nèi)還不能從源頭上徹底清除農(nóng)藥殘留超標(biāo)的現(xiàn)象，所以探索常規(guī)室內(nèi)清洗能否降低農(nóng)產(chǎn)品中殘留農(nóng)，對(duì)保障人們的身體健康和生命安全具有重要意義。

本文通過應(yīng)用適用于甘藍(lán)上的氯氰菊酯殘留的檢測(cè)方法對(duì)氯氰菊酯進(jìn)行檢測(cè), 對(duì)其動(dòng)態(tài)殘留進(jìn)行分析, 研究氯氰菊酯的殘留及降解動(dòng)態(tài)規(guī)律,并進(jìn)行室內(nèi)常見清洗對(duì)氯氰菊酯去除效果的評(píng)估，確定通過蔬菜攝入的這類農(nóng)藥殘留是否對(duì)消費(fèi)者的健康存在風(fēng)險(xiǎn)以及危害的程度，為農(nóng)藥合理使用和風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

供試農(nóng)藥：3.2 %甲維鹽·氯氰菊酯微乳劑(廣東園田生物工程有限公司)。

試劑：氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品(純度99.6 %)購買于美國Sigma公司，石油醚和丙酮為分析純，正己烷為色譜純。

儀器：SHIMADZU GC-2010氣相色譜儀，帶ECD檢測(cè)器、自動(dòng)進(jìn)樣器、柱溫箱、化學(xué)工作站(SHIMADZU GCsolution)；組織搗碎機(jī)(常州博遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)分析儀器廠)、電子天平(萬分之一) BS210S型(德國SaRtoRius公司)、烘箱 S.C.101型(上海試驗(yàn)儀器廠)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 SB-1000型(日本EYELA公司)、超聲波清洗器 KH-500型(昆山創(chuàng)超聲儀器有限公司)、精密移液槍(德國艾本德公司)，弗羅里硅土小柱(德國Simon)和0.45 μm(德國Simon)，其它試驗(yàn)室常用玻璃儀器設(shè)備。

1.2 田間試驗(yàn)

1.2.1 消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn) 試驗(yàn)設(shè)計(jì)參照《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》進(jìn)行[11]，試驗(yàn)地點(diǎn)為廣東廣州、廣西南寧以及湖北潛江。時(shí)間為2013年11-12月。按農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則[11]要求設(shè)試驗(yàn)小區(qū)，小區(qū)面積20 m2，重復(fù)3次，隨機(jī)排列，小區(qū)間設(shè)保護(hù)行，設(shè)對(duì)照小區(qū)。在甘藍(lán)生產(chǎn)期施藥，進(jìn)行均勻噴霧施藥，施藥濃度為高劑量有效成分57.6 g a.i/hm2(制劑量180 g/hm2)，噴霧后2 h、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d和21 d，采集甘藍(lán)植株。另設(shè)清水空白對(duì)照。每處理重復(fù)3次，處理間設(shè)保護(hù)間隔區(qū)。取樣時(shí)隨機(jī)在每個(gè)小區(qū)采集4～12個(gè)(不少于1 kg)生長正常、無病害的植株，去除根部及腐爛葉，切碎、混勻后采用四分法留樣500 g，裝入樣本容器中，貼好標(biāo)簽，貯存于-20 ℃冰柜中保存。小區(qū)邊行和每行距離兩端0.5 m內(nèi)不采樣。

1.2.2 最終殘留試驗(yàn) 設(shè)2個(gè)施藥劑量，低劑量和高劑量。高劑量為有效成分57.6 g a.i /hm2(制劑量180 g/hm2)，低劑量有效成分28.8 g a.i/hm2(制劑量90 g/hm2)施藥。各設(shè)2次施藥和3次施藥兩個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)小區(qū)，小區(qū)面積20 m2，施藥間隔期為10 d。采樣時(shí)間距離最后1次施藥的間隔時(shí)間為3、7、10 d。每處理重復(fù)3次，另設(shè)清水空白對(duì)照，處理間設(shè)保護(hù)帶。樣品采集及保存方法與1.2.1相同。

1.3 室內(nèi)清洗試驗(yàn)

將3.2 %甲維鹽·氯氰菊酯微乳劑用水稀釋500倍，然后將甘藍(lán)葉若干放入藥液中浸泡5 min，并不停地?cái)嚢枰员ＷC藥液涂布均勻，取出后置潔凈瓷盤中晾干獲得載藥菜。同時(shí)設(shè)清水對(duì)照，取一定量的載藥菜，測(cè)定菜樣原始農(nóng)藥殘留量。

不同溫度水溶液浸泡：將載藥甘藍(lán)分別置于20、30、40、50、60、70 ℃、水中浸泡5 min，水浴保溫，每處理重復(fù)3次。

不同浸泡時(shí)間：在室溫下將載藥甘藍(lán)分別置于自來中浸泡5、10、15、20、25、30 min，每處理重復(fù)3次。

1.4 樣品處理與檢測(cè)分析

1.4.1 樣品處理 準(zhǔn)確稱取20 g甘藍(lán)樣品，置于200 mL燒杯，用80 mL石油醚/丙酮(1∶1，V/V)震蕩提取，過濾，取上清液倒入平底燒瓶，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，濃縮至5 mL，待凈化。

經(jīng)弗羅里硅土小柱(SPE,500 mg/3 mL)層析凈化:用5ml石油醚預(yù)淋洗，將上述濃縮液轉(zhuǎn)入柱 中，用15 mL石油醚/丙酮(1∶1，V/V)洗脫，收集洗脫液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(45 ℃)濃縮至近干，用正己烷定容至5 mL，過0.45 μm微孔濾膜，供檢測(cè)。

另取甘藍(lán)20 g，分別添加不同濃度的毒氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)樣品提取、凈化、濃縮后(重復(fù)5次)進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，其加標(biāo)回收率為86.27 %～98.17 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.1 %～10.9 %。

1.4.2 樣品檢測(cè)分析 色譜柱：Agilent HP-5色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)；柱溫：250 ℃；進(jìn)樣口溫度：260 ℃；檢測(cè)器溫度：300 ℃；載氣：高純氮3.4 mL/min，尾吹氣50 mL/min；進(jìn)樣量：1 μl；不分流進(jìn)樣。將100 μg/mL 的氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液用正己烷稀釋配得5、1、0.5、0.1、0.05 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述液相色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，以氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性關(guān)系良好。氯氰菊酯標(biāo)樣線性方程為：y= 5 942 354.25x+ 446 124.81，相關(guān)系數(shù)為：R2=0.9996；其中y為峰面積，x為氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品溶液濃度。

表1 2013年氯氰菊酯在廣東、廣西、湖北三地甘藍(lán)中的殘留消解方程

1.5 數(shù)據(jù)分析

本文中氯氰菊酯的降解曲線用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Ct=C0e-kt表示，其中Ct表示t時(shí)間甘藍(lán)中氯氰菊酯的濃度，C0施藥后的初始濃度，k是比例常數(shù)。半衰期用T1/2=ln2/k計(jì)算。

各種處理對(duì)農(nóng)藥去除率用下列公式計(jì)算：

X=(1-Cx/C)×100 %

X為不同處理對(duì)氯氰菊酯的去除率，C為載藥菜上的原始附著量,Cx為處理后蔬菜上的農(nóng)藥殘留量。

2 結(jié)果與分析

2.1 氯氰菊酯在甘藍(lán)中的殘留消解動(dòng)態(tài)

氯氰菊酯在甘藍(lán)中的降解動(dòng)態(tài)見圖1，殘留消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(Ct=C0e-kt)，相關(guān)系數(shù)∣r∣在0.9312～0.9699，其回歸方程見表1。氯氰菊酯在廣東、廣西和湖北三地甘藍(lán)上的半衰期分別為2.56、2.25和2.21 d，差別并不大，都屬于易降解農(nóng)藥。施藥21 d后檢測(cè)不出氯氰菊酯的含量，表明了氯氰菊酯在甘藍(lán)中施藥21 d基本達(dá)到100 %降解。

圖1 2013年氯氰菊酯在廣東、廣西、湖北三地甘藍(lán)中的降解Fig.1 Dissipation of cypermethrin in cabbage in Guangdong, Guangxi, Hubei in 2013

2.2 氯氰菊酯在甘藍(lán)上的最終殘留

表2表明，3.2 %甲維鹽·氯氰菊微乳劑施用2和3次, 最后1 次施藥距收獲間隔期3 d,其中氯氰菊酯在甘藍(lán)中的最大殘留量為1.6647和1.7607 mg/kg，均低于國家規(guī)定的氯氰菊酯在葉菜類蔬菜中的最大殘留限量(5 mg/kg)。另外，隨著施藥次數(shù)的增加，甘藍(lán)中氯氰菊酯的殘留量也增加。

表2 氯氰菊酯在2013年廣東、廣西、湖北三地甘藍(lán)上的最終殘留量

圖2 不同溫度水浸洗5 min后甘藍(lán)上氯氰菊酯去除效果Fig.2 Removing effect of cypermethrin in cabbage after soaking in different temperature water for 5 mins

2.3 清洗效果

2.3.1 不同水溫的清洗試驗(yàn) 如圖2所示，經(jīng)不同水溫處理后，甘藍(lán)上氯氰菊酯殘留均有不同程度的降低，去除率與水溫呈正相即隨著水溫的升高氯氰菊酯殘留的去除率也升高。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)60 ℃以上處理水溶液呈淡綠色，甘藍(lán)變色，可能是甘藍(lán)中維生素等其它營養(yǎng)成分遭到了破壞。50 ℃水浸洗5 min后去除率達(dá)到68.93 %，既能較好去除高效氯氰菊酯殘留，又不影響甘藍(lán)的營養(yǎng)和色澤。

2.3.2 不同浸泡時(shí)間的清洗效果 由圖3可知，浸泡時(shí)間越長，甘藍(lán)中殘留的氯氰菊酯量越低。浸泡20 min后去除率達(dá)到43.47 %，但是超過20 min后，氯氰菊酯的的去除效果明顯增長緩慢。

3 討論與結(jié)論

廣東、廣西、湖北三地大田甘藍(lán)上氯氰菊酯的半衰期分別為2.56、2.25和2.21 d，這說明氯氰菊酯在施用以后在甘藍(lán)上可以較快地得以消解, 從而可以較好地保障生產(chǎn)的安全。3.2 %甲維鹽·氯氰菊微乳劑施用2和3次, 最后1 次施藥距收獲間隔期3 d, 其中氯氰菊酯在甘藍(lán)中的最大殘留量可達(dá)到1.6647和1.7607 mg/kg，低于國家規(guī)定的氯氰菊酯在葉菜類蔬菜中的最大殘留限量(5 mg/kg)[10-11]。在室溫下用清水浸洗甘藍(lán)菜來去除氯氰菊酯能起到一定的效果，適當(dāng)升高水溫可加速農(nóng)藥殘留的降解，提高殘留去除率。50 ℃水溫是去除甘藍(lán)上氯氰菊酯的理想溫度，溫度過高會(huì)破壞甘藍(lán)的營養(yǎng)成分。延長浸泡時(shí)間，也是去除甘藍(lán)中殘留氯氰菊酯的有效方法。因此在安全間隔期內(nèi)采收甘藍(lán)是安全的，經(jīng)過室內(nèi)常規(guī)清洗程序處理后食用能有效降低氯氰菊酯殘留帶來的危害。

圖3 不同時(shí)間浸泡后甘藍(lán)上氯氰菊酯去除效果Fig.3 Removing effect of cypermethrin in cabbage after soaking in water for different times

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(責(zé)任編輯 李山云)

Dissipation of Cypermethrin in Cabbage and Efficacy of Home Washing

FU Jian-tao1, 2, HUANG Ri-lin1, WANG Shi-ying1, LI Zi-hao1, ZHANG Zhi-xiang1*

(1. Key Laboratory of Natural Pesticide and Chemical Biology, Ministry of Education, South China Agricultural University, Guangdong Guangzhou 510642, China; 2. Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute, Guangdong Key Lab of Sugarcane Improvement & Biorefinery, Guangdong Guangzhou 510316, China)

The objective of the study is to study the dissipation dynamic, residual of cypermethrin in cabbage and removal effect of home washing, and provide a theoretical basis for the safe consumption of cabbage.The dissipation dynamic of cypermethrin in cabbage in Guangdong, Guangxi and Hubei in 2013 and the cleaning effect of different time, different temperature on cypermethrin residues were studied. Cypermethrin degraded fast in cabbage, had a half-life of 2.14-2.56 days. The resolution dynamic conformed to the first-order kinetics equation. The residue of cypermethrin was relative to application dosage and times. Cypermethrin residue in cabbage increased slightly with application dosage and the more times applied,the more the residues. The result of ultimate residual showed that cypermethrin ultimate residues were less than the maximum residue limit (5 mg/kg) when harvesting 3 days after applying. In addition, the higher the water temperature in the process of home washing, the longer the soak time, the higher the removal rate of cypermethrin, basic could be used to assure the safety of cabbage in the rest assured. This basically guarantees that cabbage can be eaten safely. It was relatively safe for us to eat cabbage after dealing with a variety of procedures．

Cypermethrin; Cabbage; Residual; Home washing

1001-4829(2016)10-2388-04

10.16213/j.cnki.scjas.2016.10.025

2015-08-05

付建濤(1991-)，男，河南駐馬店，研究生，主要研究方向農(nóng)藥殘留，E-mail:fjtxmy@126.com，Tel：15521078508，*為通訊作者：張志祥：E-mail:zdsys@scau.edu.cn。

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