劉　宇，宗哲英，田海清

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，呼和浩特　010018)

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表皮對(duì)果蔬品質(zhì)漫反射光譜檢測(cè)精度的影響

劉宇，宗哲英，田海清

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，呼和浩特010018)

摘要：基于近紅外漫反射光譜進(jìn)行了馬鈴薯淀粉含量快速檢測(cè)，并分析了表皮對(duì)光譜及淀粉含量檢測(cè)精度的影響問題。本文對(duì)110個(gè)樣品的漫反射光譜進(jìn)行平均化(Mean centering)、微分處理及Norris濾波，建模方法選用主成分回歸(PCR)及偏最小二乘法(PLS)。檢測(cè)結(jié)果表明：近紅外漫反射光譜檢測(cè)馬鈴薯淀粉含量具有可行性，但表皮對(duì)光譜及檢測(cè)精度有影響。采用PLS法對(duì)經(jīng)Norris濾波處理的去皮馬鈴薯一階微分光譜與淀粉含量建模，效果最好，相關(guān)系數(shù)r為0.893，根校正偏差RMSEC為1.01%；對(duì)預(yù)測(cè)集樣品預(yù)測(cè)，均方根預(yù)測(cè)偏差RMSEP為1.38%，精度明顯優(yōu)于帶皮馬鈴薯的建模及預(yù)測(cè)精度(r為0.834，RMSEC為1.29%，RMSEP為1.74%)。果蔬品質(zhì)光譜檢測(cè)中，如要實(shí)現(xiàn)樣品品質(zhì)精確檢測(cè)，表皮影響需進(jìn)一步校正。

關(guān)鍵詞：馬鈴薯；淀粉；漫反射光譜；表皮

0引言

利用果蔬的可見/近紅外光譜特征與其品質(zhì)的相關(guān)性進(jìn)行檢測(cè)與分級(jí)是一種被國(guó)內(nèi)外研究者廣泛認(rèn)同的方法[1-4]。目前，一些研究者已經(jīng)對(duì)西紅柿、南瓜、柑橘、蘋果、梨等果蔬進(jìn)行了檢測(cè)研究，檢測(cè)指標(biāo)包括堅(jiān)實(shí)度、缺陷、病變、含水量、淀粉、膳食纖維及可溶性固形物等[5-9]。在果蔬內(nèi)部品質(zhì)可見近紅外光譜檢測(cè)中，無論是反射方式，還是透射方式，光線只有透過樣品表皮進(jìn)入內(nèi)部組織中才可以被官能團(tuán)吸收。光線在進(jìn)入水果或蔬菜過程中，一部分光線被直接反射，一部分被表皮吸收，另外的部分則會(huì)穿過表皮射入樣品。射入樣品的光線在果蔬內(nèi)部經(jīng)過多次衍射、折射及吸收后再射出樣品；但在光線射出過程中，表皮也要對(duì)光線影響，進(jìn)而影響反射率和透過率。

本文以去皮前后馬鈴薯為研究對(duì)象，研究采用近紅外漫反射光譜進(jìn)行馬鈴薯淀粉含量檢測(cè)的可行性，并分析表皮對(duì)漫反射光譜及淀粉含量檢測(cè)精度的影響問題。

1材料與方法

1.1馬鈴薯漫反射光譜采集儀器及采集原理

本研究漫反射光譜采集采用的光譜儀器為美國(guó)ASD(Analytical Spectral Devices，Incl，USA)公司Quality Spec Pro光譜儀，該光譜儀主要技術(shù)參數(shù)如下。

1)波長(zhǎng)范圍：350～1 800nm；

2)光譜采樣間隔：1nm，掃描次數(shù)為10次；

3)檢測(cè)器：硅(Si，350～1 000nm)和銦鎵砷(InGaAs，1 000～1 800nm)；

4)探頭視場(chǎng)角：45°；

5)光源：鎢鹵燈(12V/45W)。

6)光譜數(shù)據(jù)采集轉(zhuǎn)換軟件： Indico(version 410)。

光譜采集原理：采集儀器自帶標(biāo)準(zhǔn)白板光譜，以此光譜作為光線百分之百反射率標(biāo)準(zhǔn)參比光譜，ASD光譜儀自帶光譜數(shù)據(jù)采集轉(zhuǎn)換軟件可進(jìn)行反射率、吸收率及吸光度等指標(biāo)計(jì)算，本文采用吸光度(Log(1/R))作為反射率指標(biāo)。標(biāo)準(zhǔn)參比光譜采集后進(jìn)行樣品反射光譜采集。這樣，馬鈴薯淀粉含量不同，則漫反射光譜圖中不同波長(zhǎng)下的吸光度值也有所不同，進(jìn)而可利用這一差異進(jìn)行淀粉含量分析。

1.2馬鈴薯漫反射光譜測(cè)量方法

試驗(yàn)材料為內(nèi)蒙古中西部常見馬鈴薯品種大西洋，取110個(gè)馬鈴薯樣品為研究對(duì)象。將存放于儲(chǔ)藏窖的樣品取出，表面清理后，在室溫環(huán)境下放置1天。所有樣品均采4次光譜，平均后作為樣品光譜。采集點(diǎn)分別位于頂部(1點(diǎn))、尾(臍)部(1點(diǎn))、側(cè)腰附近(2點(diǎn))，其中側(cè)腰附近2點(diǎn)相對(duì)分布。采集時(shí)避開形狀不規(guī)則部位，以免光譜采集不準(zhǔn)確。完整馬鈴薯光譜采集后，將局部表皮去掉，采集薯肉部分光譜。

1.3馬鈴薯淀粉含量測(cè)量

光譜采集后，采用碘比色法進(jìn)行淀粉含量測(cè)量[10]。

1)主要原理。淀粉和碘化學(xué)反應(yīng)后會(huì)變?yōu)樗{(lán)色：淀粉含量越多顏色越深，淀粉含量越少顏色越淺。依據(jù)這一原理，采用光電比色計(jì)進(jìn)行顏色對(duì)比，可確定標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)而可依據(jù)這一曲線確定淀粉含量。

2)配制試劑方法。取80mL、175%高氯酸加蒸餾水20mL配置為60%高氯酸。稱5g碘化鉀溶于50mL蒸餾水配置為碘化鉀溶液，然后把2.5g碘溶于該溶液中，攪拌后制成碘試劑原溶液。使用時(shí)，將1份原液加9份蒸餾水稀釋。

3)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用分析天平，稱取可溶性淀粉0.1g，加水(取水2mL)調(diào)成糊狀，加入3.2mL的60%高氯酸，并攪拌10min至全部溶解，在容量瓶中定容到250mL，此時(shí)得到的是400×10-6原液；然后，分別從原液中吸取0.5、1.6、1.5、2.0、2.5、3.0mL放入有刻度的小試管，并加蒸餾水，水量為3mL，分別加碘試劑2mL，搖勻后靜置5min，再加蒸餾水至10mL，此時(shí)即制成20、40、60、80、100、120×10-6的標(biāo)準(zhǔn)液；在波長(zhǎng)660nm下用蒸餾水做對(duì)照，進(jìn)行比色，以標(biāo)準(zhǔn)液濃度為橫坐標(biāo)，以所得光密度為縱坐標(biāo)，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

本研究得出的標(biāo)準(zhǔn)曲線為

y=0.011 3x+0.265 3

(1)

其中，y為試驗(yàn)得出的淀粉比色值；x為標(biāo)準(zhǔn)液濃度，即所求r值。

4)淀粉含量確定方法。稱取粉碎馬鈴薯干樣品(塊莖0.1g)，放入50mL燒杯中，加蒸餾水調(diào)成糊狀(2mL水量)，在攪拌中加入3.2mL的60%高氯酸，攪拌10min后，用蒸餾水洗入到100mL容量瓶，并加水至定容刻度后搖勻。待靜止后取上清液1mL，加入刻度試管中，并加3mL水，再加2mL碘試劑搖動(dòng)，靜置5min，定容至10mL。放在波長(zhǎng)660nm濾光鏡下與蒸餾水做對(duì)照，并比色，得到不同光密度，則淀粉含量為

(2)

其中，r標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出的濃度(×10-6)。

1.4光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理、建模方法及模型評(píng)價(jià)

本研究數(shù)據(jù)處理主要采用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQ Analyst v6和辦公軟件Excel進(jìn)行。

(3)

(4)

其中，NP為樣品總數(shù)。

通過上述變換，數(shù)據(jù)陣X已變?yōu)閄*，數(shù)據(jù)的變化以平均值為原點(diǎn)，特征更為明顯。

(5)

Norris微分濾波法可對(duì)光譜進(jìn)行消噪及平滑處理，以消除與樣品自身品質(zhì)無關(guān)的信息，提高校正模型的預(yù)測(cè)性能。

主成分回歸(PCR)和偏最小二乘法(PLS)是目前光譜定量分析中常見建模方法[6, 9]。PCR法對(duì)回歸光譜矩陣進(jìn)行分解和降噪處理，不對(duì)被測(cè)組分矩陣分解，PLS法同時(shí)將光譜矩陣和被測(cè)組分矩陣進(jìn)行分解，基本原理如下

X=TP+E

(6)

Y=UQ+F

(7)

U=TB

(8)

(9)

其中，X為光譜矩陣，Y為濃度矩陣，T、U分別為X和Y矩陣的得分矩陣，P和Q為X和Y矩陣的荷載矩陣，E和F分別為X和Y矩陣的殘差矩陣，B為回歸系數(shù)矩陣。

光譜定量分析中，建模方法的選擇不能單純依靠光譜來確定，本文采用上述兩種方法，以確定適合的建模方法。模型驗(yàn)證采用預(yù)測(cè)集樣品進(jìn)行外部驗(yàn)證。模型性能評(píng)價(jià)由相關(guān)系數(shù)r(校正模型)、均方根校正偏差(RMSEC)和均方根預(yù)測(cè)偏差(RMSEP)進(jìn)行：r越高，RMSEC越小，模型精度越高；RMSEP越小且與RMSEC越接近，模型預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)定性越強(qiáng)。

2結(jié)果與討論

2.1樣品光譜及淀粉含量

圖1(a)是110個(gè)帶皮馬鈴薯光譜，圖1(b)是去皮后的馬鈴薯光譜。表1是110個(gè)馬鈴薯淀粉含量統(tǒng)計(jì)資料，75個(gè)樣品用于建模，35個(gè)樣品用于預(yù)測(cè)。

(a)

(b)

統(tǒng)計(jì)指標(biāo)樣品數(shù)量最大值/%最小值/%平均值/%樣品集11020.9711.7216.45校正集樣品7520.9711.7216.66預(yù)測(cè)集樣品3520.5312.3516.00

2.2建模與預(yù)測(cè)結(jié)果

對(duì)去皮前后馬鈴薯原始光譜數(shù)據(jù)平均化處理后，進(jìn)行微分和Norris濾波，進(jìn)行分別采用兩種建模方法建立淀粉含量校正模型，并對(duì)預(yù)測(cè)集樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)。表2所示為去皮前建模與預(yù)測(cè)結(jié)果，去皮后建模與預(yù)測(cè)結(jié)果如表3所示。

2.3結(jié)果分析

由圖1、表2、表3可知：盡管兩類光譜的波峰和波谷分布位置基本相同，但反射率及波形仍有一定的差別，去皮后各樣品光譜在局部波段分布松散、在局部波段分布集中。這些光譜差異特征，必將影響建模與預(yù)測(cè)結(jié)果。由表2、表3可知：盡管建模與預(yù)測(cè)樣品相同，但結(jié)果存在明顯差異，表皮影響馬鈴薯淀粉含量檢測(cè)精度。

表2　帶皮馬鈴薯淀粉含量與漫反射光譜建模與預(yù)測(cè)結(jié)果

N.F(a,b)代表Norris濾波， a為分段長(zhǎng)度點(diǎn)數(shù)， b為分段間距點(diǎn)數(shù)。

表3　去皮馬鈴薯漫反射光譜與淀粉含量建模與預(yù)測(cè)結(jié)果

N.F(a,b)代表Norris濾波；a為分段長(zhǎng)度點(diǎn)數(shù)；b為分段間距點(diǎn)數(shù)。

由表2、表3可知：兩種建模方法中， PCR法較PLS法效果較差。這與PLS法同時(shí)對(duì)光譜矩陣和被測(cè)組分矩陣分解，而PCR法則僅僅對(duì)光譜矩陣進(jìn)行降噪、分解有關(guān)。光譜微分處理可提高光譜的分辨率，同時(shí)可使光譜的輪廓更加清楚，光譜微分處理可消除基線漂移和背景干擾影響。本文光譜采集中，由于馬鈴薯表面的不規(guī)則形狀，很難避免將隨機(jī)噪聲也采入到原始光譜中，微分處理后，部分無用信息被放大，而一些與品質(zhì)指標(biāo)的相關(guān)的信息則被噪聲信息掩蓋。Norris濾波法是一種有效的針對(duì)微分光譜的平滑方法，其分段長(zhǎng)度(Segment length)和分段間距(Gap between segment)選擇至為重要。合理的分段長(zhǎng)度(分段內(nèi)的點(diǎn)數(shù))選擇可有效濾除噪聲，增加峰值清晰度，且不會(huì)造成過度平滑而影響有用信息；合理的分段間距(各分段間的間距點(diǎn)數(shù))選擇可使被寬波段峰掩蓋的窄波段峰更為清晰，同時(shí)也不會(huì)降低光譜分辨率[9]。本文采用Norris法對(duì)一階微分光譜進(jìn)行濾波處理，建模與預(yù)測(cè)結(jié)果更好。圖2是去除表皮后的馬鈴薯一階微分光譜經(jīng)Norris濾波處理的最好結(jié)果，其分段長(zhǎng)度選擇為15點(diǎn)，分段間距選擇為3點(diǎn)。Norris濾波法有效改善了光譜的平滑性。采用這一光譜與淀粉含量建模，其相關(guān)系數(shù)r為0.893，根校正偏差RMSEC為1.01%，對(duì)預(yù)測(cè)集樣品預(yù)測(cè)，均方根預(yù)測(cè)偏差(RMSEP)為1.38%，建模與預(yù)測(cè)結(jié)果如圖3、圖4所示。其精度明顯優(yōu)于帶皮馬鈴薯的建模及預(yù)測(cè)精度(r為0.834，RMSEC為1.29%，RMSEP為1.74%)。因此，果蔬內(nèi)部品質(zhì)可見近紅外光譜檢測(cè)中，表皮對(duì)樣品光譜和品質(zhì)指標(biāo)精確檢測(cè)有影響，如要實(shí)現(xiàn)樣品品質(zhì)精確檢測(cè)，表皮影響需進(jìn)一步校正。

圖2　Norris濾波法(15,3)對(duì)去皮馬鈴薯微分光譜濾波效果

Fig.2The Norris derivative filtering method (15,3) smoothing effect for the

derivative spectra of potato without peel

圖3　Norris濾波法(15,3)對(duì)去皮馬鈴薯微分光譜濾

Fig.3Calibration result for starch content of peeled potato samples using the

Norris derivative spectra

圖4　Norris濾波法(15,3)對(duì)去皮馬鈴薯微分光譜濾

3結(jié)論

采用近紅外漫反射光譜，并結(jié)合數(shù)據(jù)平均化處理、微分、Norris濾波、主成分回歸，以及偏最小二乘法進(jìn)行了馬鈴薯淀粉含量快速檢測(cè)研究。檢測(cè)結(jié)果表明：采用近紅外漫反射光譜進(jìn)行馬鈴薯淀粉含量快速檢測(cè)具有可行性，但表皮對(duì)光譜及檢測(cè)精度有影響；去皮馬鈴薯一階微分光譜經(jīng)Norris濾波處理后與淀粉含量建模， PLS法效果最好，相關(guān)系數(shù)(r)為0.893，根校正偏差(RMSEC)為1.01%，對(duì)預(yù)測(cè)集樣品預(yù)測(cè)，均方根預(yù)測(cè)偏差(RMSEP)為1.38%，精度明顯優(yōu)于帶皮馬鈴薯的建模及預(yù)測(cè)精度(r為0.834，RMSEC為1.29%，RMSEP為1.74%)。果蔬品質(zhì)光譜檢測(cè)中，如要實(shí)現(xiàn)樣品品質(zhì)精確檢測(cè)，表皮影響需進(jìn)一步校正。

參考文獻(xiàn)：

[1]嚴(yán)衍祿, 趙龍蓮, 韓東海,等. 近紅外光譜分析基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京: 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 2005.

[2]李民贊.光譜分析技術(shù)及其應(yīng)用[M].北京: 科學(xué)出版社, 2006.

[3]Nicolai B M, Beullens K, Bobelyn E, et al.Lammertyn J.Nondestructive measurement of fruit and vegetable quality by means of NIR spectroscopy:A review[J].Postharvest Biology and Technology, 2007,46: 99-118.

[4]Haibo H, Haiyan Y, Huirong X, et al.Near infrared spectroscopy for on/in-line monitoring of quality in foods and beverages: A review[J].Journal of Food Engineering, 2008, 87: 303-313.

[5]Bobelyna E, Serbanc A S, Nicuc M, et al.Postharvest quality of apple predicted by NIR-spectroscopy: Study of the effect of biological variability on spectra and model performance[J].Postharvest Biology and Technology, 2010,55:133-143.

[6]Yande L, Xudong S, Aiguo O Y.Nondestructive measurement of soluble solid content of navel orange fruit by visible-NIR spectrometric technique with PLSR and PCA-BPNN[J].LWT - Food Science and Technology, 2010, 43:602-607.

[7]Bureau S, Ruiz D, Reich M, et al.Rapid and non-destructive analysis of apricot fruit quality using FT-near-infrared spectroscopy[J].Food Chemistry, 2009,113:1323-1328.

[8]Martin G S , Mervyn K P, Lorne R A.Quality evaluation of processing potatoes by near infrared reflectance[J].Journal of science of food agriculture, 1999,79(5):763-771.

[9]田海清, 王春光, 郝敏, 等.基于光譜微分濾波及多元校正的馬鈴薯干物質(zhì)含量快速檢測(cè)[J].內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2013,34(5):93-97.

[10]門福義, 劉夢(mèng)蕓.馬鈴薯栽培生理[M].北京: 中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社, 1995.

Abstract ID:1003-188X(2016)03-0019-EA

Influence of Peel on Detecting Precision of Fruit and Vegetable Quality Using NIR Diffuse Reflectance Spectroscopy

Liu Yu, Zong Zheying, Tian Haiqing

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Inner Mongolia Agriculture University, Hohhot 010018, China)

Abstract：In this paper, nondestructive and quick determination of starch content of potato was studied using NIR diffuse reflectance spectroscopy, and the influence of peel on spectra and detecting precision was analyzed. The mean centering method, derivative, norris derivative filtering methods were used to processes the spectra, and the partial least square method (PLS) and principal component regression method (PCR) were used to develop calibration models. 110 samples detecting results showed that it is feasible to detect potato starch content using NIR diffuse reflectance spectroscopy, and the peel influence the spectra and measuring precision. The performance of the model for starch content of peeled potato using the first Norris derivative spectra combined with PLS method (r=0.893, RMSEC=1.01%, RMSEP=1.38%), was more better than that for intact potato starch(r=0.834, RMSEC=1.29%, RMSEP=1.74%). The influence of peel should be corrected in fruit and vegetable quality detecting using NIR spectroscopy.

Key words：potato；starch content；diffuse reflectance spectra；peel

文章編號(hào)：1003-188X(2016)03-0019-04

中圖分類號(hào)：S11+9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

作者簡(jiǎn)介：劉宇(1973-)，男，呼和浩特人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，(E-mail)ly2887@126.com。通訊作者：宗哲英(1975-)，男， 河北文安人， 副教授， (E-mail)zongzheying@163.com。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31160248)；教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(20111515120008)

收稿日期：2015-02-13