樊高峰++倪計(jì)民++石秀勇

摘 要：研究基于某公司的金屬氧化物型催化劑HC-LNC（以碳?xì)浠衔餅檫€原劑的NOx催化還原技術(shù)）系統(tǒng)。使用熱流臺(tái)架模擬柴油機(jī)不同排氣狀態(tài)和不同還原劑噴射量的情況下，該系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化效率、THC（總碳?xì)浠衔铮┘癈O這兩種二次排放物的特性。利用發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架測(cè)試在真實(shí)排氣組分情況下HC-LNC系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率。結(jié)果表明，HC-LNC系統(tǒng)在不同排氣狀態(tài)和還原劑噴射量的情況下具有良好的NOx轉(zhuǎn)化性能，具備替代尿素選擇性還原技術(shù)的潛力。

關(guān)鍵詞：柴油機(jī)；排放后處理；選擇性催化還原；NOx；排放控制；乙醇

中圖分類(lèi)號(hào)：TK422文獻(xiàn)標(biāo)文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文獻(xiàn)標(biāo)DOI：10.3969/j.issn.2095-1469.2016.01.12

Abstract：The study was based on a company's hydrocarbon lean NOx catalyst （HC-LNC） system. The NOx conversion efficiency and the emission characteristics of THC and CO were simulated and investigated on a heat-flow bench with various reductant injection quantity and diesel engine exhausts. Further studies on engine dynamometers were conducted to analyze the influence of real diesel engine exhaust on the HC-LNC system. Results show the HC-LNC has good de-NOx performance under the different conditions and has a high potential for substituting urea based SCR.

Keywords：diesel engine； emission after-treatment； selective catalytic reduction； NOx ； emission control； ethanol

1 概述

選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，

SCR）技術(shù)是目前降低發(fā)動(dòng)機(jī)稀燃條件的NOx排放最成熟和有效的技術(shù)之一，采用SCR技術(shù)可以避免發(fā)動(dòng)機(jī)采用推遲噴油和EGR等缸內(nèi)措施降低NOx排放，使發(fā)動(dòng)機(jī)在滿足嚴(yán)格排放法規(guī)的同時(shí)，仍具有較高的動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性。目前，我國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)防治NOx排放的技術(shù)主要是尿素選擇性催化還原（Urea-SCR）技術(shù)，在機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用中Urea-SCR技術(shù)使用32.5%的尿素水溶液作為還原劑，其溶液本身為強(qiáng)腐蝕介質(zhì)，對(duì)噴射計(jì)量系統(tǒng)的設(shè)計(jì)以及催化反應(yīng)器封裝的設(shè)計(jì)提出了較高的要求。同時(shí)由于反應(yīng)介質(zhì)的腐蝕性，Urea-SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)必須選用如SUS304、SUS441等昂貴的鋼材，這導(dǎo)致系統(tǒng)成本居高不下。與此同時(shí)，排氣系統(tǒng)（包含尿素計(jì)量噴射系統(tǒng)及其噴嘴安裝形式，催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，乃至整個(gè)排氣系統(tǒng)的流動(dòng)與熱管理布局）的優(yōu)化好與壞，直接關(guān)系到機(jī)動(dòng)車(chē)排氣系統(tǒng)中的各種結(jié)晶體形成。

而HC-LNC技術(shù)使用醇類(lèi)或其它碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑，從根本上消除了對(duì)昂貴不銹鋼材的需求和排氣管內(nèi)結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也大大降低了對(duì)噴射系統(tǒng)部件的設(shè)計(jì)要求。因此，近年來(lái)，人們研究了許多利用碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑的SCR催化劑，其中最受關(guān)注的是一種以Ag/Al2O3作為催化劑的乙醇還原劑SCR技術(shù)。該技術(shù)目前已納入很多公司用于柴油機(jī)NOx治理的商業(yè)化計(jì)劃中。Ag/Al2O3催化劑上HC-SCR的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，Ag存在兩種形式，一種是還原態(tài)的金屬銀AgO，另一種是氧化態(tài)的Ag+，均勻分散在Al2O3表面上。在還原態(tài)的金屬銀AgO表面主要發(fā)生的是NO的吸附與解離，而氧化態(tài)的Ag+則可促進(jìn)NO形成硝酸鹽物種，進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)含氮中間物種的生成。

貴金屬型催化劑的HC-LNC技術(shù)中催化劑的主要活性組分為Pt、Pd、Rh、Ir和Au等，載體主要是氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鋅等。與貴金屬催化劑相對(duì)應(yīng)的還原劑為烴類(lèi)物質(zhì)，如C3H6、C3H8等。

HC-SCR反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究[4-7]第一類(lèi)反應(yīng)機(jī)理：在溫度足夠，且NO分解速率大于或等于還原表面再氧化速率時(shí)，NO在催化劑表面分解為N2和吸附O（O（ads.））；接下來(lái)HC與吸附O反應(yīng)而將催化劑活性位再生。

第二類(lèi)反應(yīng)機(jī)理：首先NO在分子篩中引入的金屬位（MeO）或分子篩的酸位上氧化生成NO2；然后HC與NO2反應(yīng)生成N2。

第三類(lèi)反應(yīng)機(jī)理：第一步，HC被O2或NOx部分氧化形成自由基HC*；第二步，HC*與NOx（中間反應(yīng)產(chǎn)物含有機(jī)硝基、氰化物等物種）再反應(yīng)生成N2、COx及H2O。

由于在柴油機(jī)應(yīng)用中，單一的催化劑很難實(shí)現(xiàn)理想的NOx轉(zhuǎn)化效果，故研究者們考慮將不同種類(lèi)的催化劑復(fù)合使用以達(dá)到柴油車(chē)應(yīng)用的要求。如Obuchi和J.Perez-Ramirez等將催化劑床層分為分別使用Pt和Rh的兩段，來(lái)獲取在250～350℃附近較好的NOx轉(zhuǎn)化效果。如圖2所示，該布置即是通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械布置來(lái)達(dá)到復(fù)合式催化的目的。該方案在獲得相對(duì)較高的NOx轉(zhuǎn)化率的情況下，還降低了還原劑的消耗。

國(guó)內(nèi)董紅義等[8]在2006年使用乙醇作為還原劑對(duì)以Ag/Al2O3為主要成分的催化劑進(jìn)行了臺(tái)架試驗(yàn)對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果分析表明，Ag/Al2O3 + Cu/TiO2 + Pt/TiO2 催化劑組合較Ag/Al2O3 + Cu/TiO2具有更好的NOx轉(zhuǎn)化效率（約為64%），同時(shí)對(duì)二次排放物THC和CO有較好的抑制作用。

在NOx含量較高，同時(shí)不另外添加還原劑的情況下，使用SCR法很難達(dá)到對(duì)NOx的徹底去除。另一方面，由于柴油機(jī)排放污染物中有大量的PM，而PM主要是由可溶性有機(jī)物（SOF）及碳粒組成，因此以NOx氧化PM而實(shí)現(xiàn)二者的同時(shí)凈化具有重要的研究和實(shí)用意義。已有的報(bào)道中，可以在排氣體系的前段放置氧化催化劑，將NO氧化成NO2，由于NO2對(duì)碳粒的氧化能力高于O2，在后段的PM過(guò)濾器上NO2將PM氧化，同時(shí)自身被還原為N2。應(yīng)用于NOx和PM同時(shí)去除的另一項(xiàng)技術(shù)是四效催化轉(zhuǎn)化器，它是由稀燃NOx催化劑（Lean-burn NOx Catalyst，LNC）和柴油機(jī)顆粒過(guò)濾器（Diesel Particulate Filter，DPF）兩種技術(shù)綜合為一體的單一裝置，這也在下文中的HC-LNC系統(tǒng)中有所體現(xiàn)。

本文開(kāi)發(fā)的HC-LNC技術(shù)相對(duì)傳統(tǒng)的金屬氧化物型NOx催化劑具備更高的NOx轉(zhuǎn)化效率和低溫穩(wěn)定性。目前該技術(shù)的研究重點(diǎn)是驗(yàn)證并改進(jìn)HC-LNC的系統(tǒng)優(yōu)化，其耐硫特性和老化性能已經(jīng)得到了提高。該技術(shù)已作為Urea-SCR的替代技術(shù)適合柴油機(jī)的應(yīng)用。

2 HC-LNC系統(tǒng)構(gòu)成及試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文中HC-LNC全系統(tǒng)如圖3所示，發(fā)動(dòng)機(jī)排氣經(jīng)過(guò)系統(tǒng)中TRUE Clean裝置調(diào)節(jié)氣體的溫度范圍，DPF吸收顆粒物后與被噴射的還原劑混合，再進(jìn)入HC-LNC載體進(jìn)行催化還原，并且在HC-LNC載體前后分別安裝NOx和溫度傳感器監(jiān)測(cè)進(jìn)出口氣體NOx濃度和溫度。

系統(tǒng)的主要組成部分為：

（1）HC-LNC與Cu-Zeolite（銅基分子篩選擇還原性催化載體）載體組合（圖4）。

（2）E85還原劑計(jì)量噴射系統(tǒng)。

（3）發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度管理裝置（視發(fā)動(dòng)機(jī)排溫而定，決定是否應(yīng)用）。

（4）柴油還原劑計(jì)量噴射裝置（在使用柴油還原劑時(shí)使用）。

本文重點(diǎn)是對(duì)裝置（1）和裝置（2）為組合對(duì)象時(shí)的情況進(jìn)行研究，裝置（1）與裝置（2）分別代表HC-LNC與Cu-Zeolite載體組合與E85還原劑計(jì)量噴射系統(tǒng)。HC-LNC與Cu-Zeolite載體組合設(shè)計(jì)思路為：使用HC-LNC為主要催化器，對(duì)NOx進(jìn)行還原反應(yīng)，在HC-LNC尾端位置設(shè)計(jì)氣態(tài)污染物采樣點(diǎn)。Cu-Zeolite載體的目的是利用HC-LNC反應(yīng)生成的NH3進(jìn)行NH3-SCR反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高系統(tǒng)的綜合NOx轉(zhuǎn)化效率。

首先使用發(fā)動(dòng)機(jī)模擬排氣試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行試驗(yàn)，模擬發(fā)動(dòng)機(jī)在不同排氣狀態(tài)（即調(diào)整流量、排氣溫度）、不同還原劑噴射量的情況下，系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化效率、THC及CO二次排放物生成特性。其次在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上，利用排量11 L發(fā)動(dòng)機(jī)研究在真實(shí)排氣組分情況下HC-LNC系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化效率，并將其與Urea-SCR系統(tǒng)效率數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

3 HC-LNC系統(tǒng)測(cè)試試驗(yàn)

本文首先利用熱流臺(tái)架模擬發(fā)動(dòng)機(jī)不同排氣狀態(tài)下HC-LNC系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)換效率的性能試驗(yàn)，然后在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上，測(cè)定HC-LNC系統(tǒng)在真實(shí)排氣狀況下的系統(tǒng)性能。

HC-LNC系統(tǒng)的基本配置為還原劑噴射計(jì)量系統(tǒng)和HC-LNC載體，以及一個(gè)額外的銅基分子篩SCR催化器。樣件及其在熱流試驗(yàn)臺(tái)的安裝如圖5所示。

3.1 HC-LNC系統(tǒng)熱流臺(tái)架NOx轉(zhuǎn)化效率試驗(yàn)

在熱流試驗(yàn)臺(tái)上模擬發(fā)動(dòng)機(jī)排氣狀況，分別進(jìn)行了空速為30 000 h-1、60 000 h-1，排氣溫度為300 ℃、350 ℃、400 ℃ 和450 ℃的HC-LNC系統(tǒng)的DOE試驗(yàn)設(shè)計(jì)（Design of Experiment，DOE），測(cè)試結(jié)果如圖6～7所示。圖6中的4x、5x、6x為CC∶CN的比值，用來(lái)衡量HC還原劑的噴射量。

由圖6可知，HC-LNC系統(tǒng)在CC∶CN為4和CC∶CN為6兩種不同噴射量下NOx的轉(zhuǎn)化效率分別為68%和90%，有較高的NOx轉(zhuǎn)化效率，并且滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于轉(zhuǎn)化效率的要求。分析圖6和圖7可知，在發(fā)動(dòng)機(jī)空速30 000 h-1時(shí)NOx轉(zhuǎn)換效率高于同等條件下空速60 000 h-1時(shí)HC-LNC系統(tǒng)的NOx的轉(zhuǎn)化效率，但二者在低溫條件下最高轉(zhuǎn)化效率都接近于100%，另外還可以明顯看出，隨著溫度升高，NOx的轉(zhuǎn)化效率降低。

3.2 HC-LNC系統(tǒng)CO、H2、H2O還原效率影響分析

由于實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中，除了NOx外還有不完全燃燒產(chǎn)生的CO、H2、H2O等氣體，因此，分析實(shí)際情況下HC-LNC系統(tǒng)NOx轉(zhuǎn)化效率十分必要。

試驗(yàn)首先使用熱流試驗(yàn)臺(tái)在氣體不含H2、H2O和CO的條件下進(jìn)行NOx轉(zhuǎn)化效率基本測(cè)試，試驗(yàn)一共重復(fù)了5次，其結(jié)果如圖8所示。

圖8所示為還原劑噴射柴油，催化劑載體為4.5%Ag基，氣體溫度為388 ℃，氣體流量為142 kg/h，空速為47 600 h-1，CC∶CN為6時(shí)NOx的還原效率。由圖可知，NOx還原效率在43%～48%范圍內(nèi)，表明系統(tǒng)的氮氧化物轉(zhuǎn)化效率性能較穩(wěn)定。再在不同氣體組分條件下，測(cè)試HC-LNC系統(tǒng)NOx還原效率，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

試驗(yàn)采用GE55-8系列載體，試驗(yàn)時(shí)氣體流量為142 kg/h，氣體空速依然保持在47 600 h-1，CC∶CN為6。可以明顯看出，在氣體中加入H2+CO組分時(shí)，NOx還原效率達(dá)到最大，比無(wú)CO、H2、H2O時(shí)提高將近40%；而氣體中加入H2O+CO組分時(shí)，還原效率最低，降低幅度約為10%。所以為進(jìn)一步分析H2+CO和H2O+CO組分對(duì)NOx還原效率的影響，使用熱流試驗(yàn)臺(tái)測(cè)試在不同排氣溫度下的還原效率，試驗(yàn)條件依然保持空速47 600 h-1，C∶N等于6，H2O組分8%，CO含量182 ml/m3，H2含量534 ml/m3，NOx初始值178 ml/m3。

由圖10～12可知，H2&CO組分的NOx轉(zhuǎn)化效率最高，但隨溫度升高，轉(zhuǎn)換效率逐漸降低。其次，可以發(fā)現(xiàn)在還原NOx的同時(shí)，形成較高量的NH3，分析原因：（1）實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)排氣組成與試驗(yàn)條件下包含H2O、CO和H2氣體。（2）為實(shí)現(xiàn)高NOx還原率時(shí)使用鐵或銅載體增加NH3形成的可能性。通過(guò)比較圖11和圖12發(fā)現(xiàn)，氣體組分中包含H2O時(shí)比無(wú)H2O時(shí)NOx的還原率降低，H2O的增加使O2含量不利于NOx的還原。比較圖10和圖12發(fā)現(xiàn)，H2對(duì)催化劑還原NOx的影響很大，包含H2與不包含H2時(shí)NOx還原率相差20%左右，并且在無(wú)H2O成分時(shí)NOx還原率提高到60%，甚至70%。

3.3 HC-LNC系統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)

利用某重型發(fā)動(dòng)機(jī)在真實(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣狀況下進(jìn)行HC-LNC系統(tǒng)NOx轉(zhuǎn)化效率的測(cè)試。發(fā)動(dòng)機(jī)基本配置信息見(jiàn)表1。

HC-LNC系統(tǒng)在重型發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架的安裝布置如圖13所示，排放測(cè)試儀為兩臺(tái)HORIBA MEXA 7100，分別布置在HC-LNC載體的進(jìn)口和出口。

分別選擇了一個(gè)較低的和一個(gè)較高的發(fā)動(dòng)機(jī)排溫點(diǎn)，如圖14和圖15所示，來(lái)說(shuō)明HC-LNC 系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化效率特性。由測(cè)試結(jié)果可知，HC-LNC系統(tǒng)在使用E100（濃度為100%的乙醇）為還原劑的情況下具備較好的NOx轉(zhuǎn)化效率。排氣溫度260 ℃，CC∶CN為3 時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)90%。

在高排溫情況下HC-LNC系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化效率有所降低，但仍然接近80%，如圖15 所示。

4 結(jié)論

本文首先介紹了降低發(fā)動(dòng)機(jī)NOx排放的有效技術(shù)，即尿素選擇性催化還原（Urea-SCR）和HC-LNC技術(shù)，比較了二者優(yōu)缺點(diǎn)并著重介紹了HC-LNC技術(shù)近期國(guó)內(nèi)外的發(fā)展動(dòng)態(tài)，重點(diǎn)介紹了HC-LNC系統(tǒng)的系統(tǒng)構(gòu)成和試驗(yàn)設(shè)計(jì)，利用熱流臺(tái)架模擬了HC-LNC在不同排氣狀態(tài)下NOx的轉(zhuǎn)化效率。試驗(yàn)結(jié)果表明，在HC-LNC系統(tǒng)催化下，NOx轉(zhuǎn)化效率明顯提升，并且滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于轉(zhuǎn)化效率的要求。利用發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)測(cè)試了HC-LNC系統(tǒng)在實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)排放狀態(tài)下的NOx轉(zhuǎn)化效率，表明在實(shí)際排氣狀態(tài)中，HC-LNC系統(tǒng)仍然具有極高的NOx轉(zhuǎn)化效率。

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