葉吾梅（1.自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽　宿州　234000；2.宿州學(xué)院　機(jī)械與電子工程學(xué)院，安徽　宿州　234000）

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鈣鈦礦氧化物中的Jahn-Teller效應(yīng)研究

葉吾梅1,2
（1.自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽宿州234000；2.宿州學(xué)院機(jī)械與電子工程學(xué)院，安徽宿州234000）

摘要：通過大量查閱資料并結(jié)合我們自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室多年對(duì)鈣鈦礦氧化物CMR（龐磁電阻）效應(yīng)研究，綜述了鈣鈦礦氧化物研究現(xiàn)狀；闡述了鈣鈦礦氧化物龐磁電阻產(chǎn)生的機(jī)制：鈣鈦礦氧化物的磁電阻效應(yīng)大多用雙交換機(jī)理進(jìn)行解釋，雖然雙交換機(jī)理能夠定性地解釋若干重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但定量地與實(shí)驗(yàn)相比較卻碰到困難，單獨(dú)由雙交換機(jī)理計(jì)算所得的電阻率遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)值，而居里溫度TC的理論值遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)值，指出必須考慮Jahn-Teller畸變，并指出研究Jahn-Teller畸變的途徑.為研究鈣鈦礦氧化物的磁電阻效應(yīng)指明了方向.

關(guān)鍵詞:Jahn-Teller畸變；CMR效應(yīng)；鈣鈦礦氧化物

1　引言

鈣鈦礦氧化物的磁電性質(zhì)大多用雙交換機(jī)理進(jìn)行解釋.雖然雙交換機(jī)理能夠定性地解釋若干重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但定量地與實(shí)驗(yàn)相比較卻碰到困難.單獨(dú)由雙交換機(jī)理計(jì)算所得的電阻率遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)值，而居里溫度TC的理論值遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)值[1].這表明只考慮雙交換機(jī)理，eg電子的巡游性太強(qiáng)，導(dǎo)致對(duì)電導(dǎo)和TC的理論值的過高估計(jì).為了解決這一問題，邢定鈺[2]認(rèn)為必須在雙交換機(jī)理之外，考慮減小eg電子遷移率的其他因素.這方面的理論努力包括：考慮Jahn-Teller電—聲子作用的極化子圖像[3],考慮非磁無序和局域自旋無序?qū)е碌腁nderson局域化圖像[4]，以及載流子非均勻的相分離圖像[5].然而，實(shí)驗(yàn)中觀察到的相分離行為可能是由于MnO6八面體的Jahn-Teller畸變所導(dǎo)致[6]，張士龍等[7]指出，這種由Jahn-Teller效應(yīng)引起的電—聲子相互作用可能是導(dǎo)致La0.875Sr0.125MnO3在低溫下發(fā)生相分離現(xiàn)象的一個(gè)重要因素；所謂安得森局域化（Anderson Localization），是由于摻雜而導(dǎo)致的導(dǎo)電到絕緣的現(xiàn)象，可能是由于摻雜引起Jahn-Teller畸變.Mn3+的eg電子有兩個(gè)簡(jiǎn)并軌道d3z2-r2和dz2-y2，在Jahn-Teller畸變下簡(jiǎn)并消除，兩個(gè)軌道對(duì)應(yīng)不同的能量和能帶寬度，eg電子占據(jù)能級(jí)較低的軌道，從而使體系的總能量降低.由于不同電子軌道態(tài)之間的關(guān)聯(lián)作用，軌道態(tài)形成有序分布，即eg電子有序的占據(jù)不同的d軌道，即為軌道有序.軌道有序是由Jahn-Teller畸變引起的.電荷有序相究竟起源于電子之間的長程庫倫相互作用、Jahn-Teller 電-聲子相互作用還是超交換作用仍然存在著爭(zhēng)議.大部分理論認(rèn)為在電荷有序反鐵磁體系中電荷序、軌道序和自旋序相互耦合.

所以，在鈣鈦礦氧化物中的B位摻雜，或是增強(qiáng)Jahn-Telle畸變、或是削弱Jahn-Telle畸變，研究Jahn-Telle畸變對(duì)鈣鈦礦氧化物的相分離現(xiàn)象、軌道有序、電荷有序、自旋有序以及磁電性質(zhì)的影響是抓住了問題的本質(zhì).

2　國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

自1993年Helmolt等人[8]在La2/3Ba1/3MO3薄膜中觀察到龐磁電阻效應(yīng)發(fā)表“引子文章”以來，通過二十多年的研究，已經(jīng)對(duì)錳氧化物的電子結(jié)構(gòu)，磁結(jié)構(gòu)等問題有了充分的理解和認(rèn)識(shí).并且對(duì)于各種母體系和摻雜體系已經(jīng)能描繪出它們清晰的相圖.比較全面認(rèn)識(shí)的是[9-11]：

對(duì)于LaMnO3的基態(tài)是A-型反鐵磁軌道有序[12]；在中度摻雜的錳氧化物的基態(tài)是鐵磁金屬態(tài)[13]；A位離子半徑較小的半摻雜體系中，形成穩(wěn)定的電荷、自旋和軌道有序態(tài)[14]；對(duì)于輸運(yùn)行為，無論是理論還是實(shí)驗(yàn)都闡明存在滲流的傾向[15，16]；理論和實(shí)驗(yàn)都證明了錳氧化物體系具有明顯的相分離行為[17，18]；關(guān)于CMR效應(yīng)的本質(zhì)，理論研究認(rèn)為是由于方向無規(guī)分布的鐵磁小區(qū)域和反鐵磁小區(qū)域的共存[19]；理論研究預(yù)言并為實(shí)驗(yàn)所證明，錳氧化物中的金屬—絕緣體相變?yōu)槎?jí)相變所分開，并導(dǎo)致雙臨界行為的出現(xiàn)[20]；理論和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在Curie溫度以上存在一個(gè)新的溫度尺度T*，在此溫度開始形成磁團(tuán)簇[6，21].

雖然我們對(duì)錳氧化物的認(rèn)識(shí)已經(jīng)有了很大的進(jìn)步，但新的現(xiàn)象不斷涌現(xiàn)，對(duì)目前的理論已經(jīng)提出挑戰(zhàn)，主要問題是：

對(duì)于鈣鈦礦氧化物的磁電輸運(yùn)行為眾說紛紜，還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)；對(duì)于在相圖上普遍存在的鐵磁絕緣區(qū)域的性質(zhì)還需要深入的分析和理解；對(duì)于錳氧化物中的glass（玻璃）態(tài)是否就是標(biāo)準(zhǔn)的spin-glass（自旋玻璃）態(tài)，還是一種新的態(tài)Cluster glass（團(tuán)簇玻璃）；從應(yīng)用角度而言，發(fā)展以這類材料為基礎(chǔ)的磁電子學(xué)器件為時(shí)尚早.一是低場(chǎng)磁電阻的機(jī)理還不清楚，二是磁電阻表現(xiàn)出很強(qiáng)的溫度敏感性.

3　對(duì)Jahn-Telle效應(yīng)的初步研究

對(duì)于過渡金屬的3d電子，3d軌道在氧八面體配位場(chǎng)下劈裂為t2g（包括軌道dxy,dzx和dxy）和eg（包括軌道d3z2-r2和dx2-y2）能帶，t2g和eg軌道的能量分別是相同的（就是說t2g三個(gè)軌道的能量是相同的，eg以此類推），其中eg軌道的能量比t2g軌道的要高一些.t2g態(tài)和eg態(tài)之間晶場(chǎng)劈裂能大概1ev[22]，JT離子使二重簡(jiǎn)并的eg能級(jí)再次劈裂分為兩個(gè)能級(jí)，這兩個(gè)eg能級(jí)的能隙較大.

d0(V5+)，d3(Mn4+、Cr3+)，d8(Ni2+)，d10(Zn2+)及高自旋d5(Co4+)、低自旋d6(Co3+),符合Oh對(duì)稱，不是Jahn-Telle離子；d9(Cu2+),d4(Mn3+),低自旋d7(Co2+)，不符合Oh對(duì)稱，是Jahn-Telle離子.

以Cu2+(3d9)為例：Cu2+(3d9)在正八面體配位位置發(fā)生四方畸變（c/a>1）時(shí)，Cu2+離子d軌道能級(jí)進(jìn)一步分裂:，電子組態(tài)為(t2g)6(eg)3,軌道缺1個(gè)eg電子.當(dāng)dx2-y2缺電子，z方向有效電荷對(duì)配位體引力大于xy平面內(nèi)配位體引力，形成xy平面內(nèi)4個(gè)短鍵和z軸方向上的兩個(gè)長鍵，正八面體畸變成沿Z軸拉長的四方雙錐體；當(dāng)d3z2-r2缺電子，z方向有效電荷對(duì)z軸上2個(gè)配位體引力小于xy平面內(nèi)配位體引力，形成xy平面內(nèi)4個(gè)長鍵和z軸方向上的兩個(gè)短鍵，正八面體畸變成沿Z軸縮短的扁四方雙錐體.另外還有xy平面內(nèi)2個(gè)氧原子向外移動(dòng)，2個(gè)氧原子向內(nèi)移動(dòng)；6個(gè)氧原子同時(shí)向內(nèi)向外移動(dòng).

一般認(rèn)為，電荷有序（CO）相起源于庫侖勢(shì)、軌道有序、Than-Teller效應(yīng).大部分理論認(rèn)為在電荷有序反鐵磁體系中電荷序、軌道序和自旋序相互耦合.然而，很少有人在實(shí)驗(yàn)上證明其三者之間關(guān)系[10].

我們實(shí)驗(yàn)室的王桂英等（文章已投出）研究了B位摻雜削弱Jahn-Teller畸變對(duì)電荷有序相的影響，研究了Co3+替代Mn3+破壞La0.4Ca0.6MnO3電荷有序相的機(jī)制，結(jié)果表明：Co替代Mn的La0.4Ca0.6Mn1-xCoxO3體系中，隨Co替代量增加，電阻率不數(shù)減??；隨Co替代量增加，反鐵磁性減弱、鐵磁性增強(qiáng)；證明了Co3+—O2-—Mn4+，Mn3+—O2-—Co4+不能產(chǎn)生好的雙交換；當(dāng)x=0.02時(shí)，電荷有序相已基本融化；x=0.06時(shí)，電荷有序相完全融化.Co3+不是JT離子，電荷有序（CO）相起源于Jahn-Teller畸變，Co3+替代Mn3+削弱了JT畸變，有利于雙交換，使體系的反鐵磁性減弱、鐵破性增強(qiáng)，電荷有序是在反鐵磁背景下產(chǎn)生的，通過破壞電荷有序的生存環(huán)境—反鐵磁，從而破壞電荷有序.

我們實(shí)驗(yàn)室的劉鵬等[23]研究了Ga3+替代Mn3+，La0.4Ca0.6MnO3電荷有序相的影響，結(jié)果表明，替代量高達(dá)0.15時(shí)電荷有序相依然存在.這是因?yàn)镚a3+是非磁性離子，Ga不屬于過渡金屬，Ga3+不是JT離子，Ga3+的電子組態(tài)為t2g6eg4，eg軌道已被電子占滿，Ga3+替代Mn3+只是阻斷Mn3+—O2-—Mn4+鏈，Ga3+替代Mn3+破壞電荷有序相效果不明顯.

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基金項(xiàng)目：自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(2012YKF07)

收稿日期：2015年11月23日

中圖分類號(hào)：O428.54

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-260X（2016）01-0023-03