納米CL-20炸藥含能墨水的直寫規(guī)律

姚藝龍，吳立志，唐　樂，成　波，沈瑞琪，葉迎華，胡　艷，朱　朋

(南京理工大學化工學院，江蘇南京210094)

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納米CL-20炸藥含能墨水的直寫規(guī)律

姚藝龍，吳立志，唐樂，成波，沈瑞琪，葉迎華，胡艷，朱朋

(南京理工大學化工學院，江蘇南京210094)

摘要：針對MEMS引信中微傳爆序列，基于直寫技術，研究了由納米CL-20炸藥、黏結劑體系(包括黏結劑和溶劑)和其他添加劑組成的CL-20炸藥墨水的直寫特性，并制備了3種含能墨水。分析了直寫壓力、針頭直徑、直寫高度和墨水黏度等因素對直寫過程的影響規(guī)律。結果表明，隨墨水黏度增大，直寫線寬減小且減小幅度增大，但黏度過度偏大時，會影響直寫線寬的均勻性，配方I在噴頭高度為0.50mm和0.75mm時，以及配方III在噴頭高度為0.75mm時，均出現(xiàn)了線寬不均的現(xiàn)象；配方II直寫線寬穩(wěn)定更適合直寫裝藥。隨著噴管壓力的增大，CL-20油墨的打印線寬明顯增加，且對于不同針頭直徑和不同配方墨水壓力大小變化相同，線寬的增幅基本相同，當壓力由100kPa增加到200kPa，線寬增大約2.5倍。隨著噴頭內(nèi)徑的增大，油墨的直寫線寬明顯增大，且線寬增加的幅度越來越大。隨著噴頭高度的增大，油墨的直寫線寬減小。對于直寫線寬大于1285μm的墨水線條，固化后墨水表面均出現(xiàn)氣泡，直寫時應控制線寬，防止在直寫過程中空氣進入墨水。

關鍵詞：含能墨水；直寫技術；MEMS微起爆器；直寫線寬；CL-20

CLC number：TJ55Document Code：AArticle ID：1007-7812(2016)01-0043-05

Direct Writing Rule of Nano CL-20 Explosive Energetic Ink

YAO Yi-long，WU Li-zhi，TANG Yue，CHENG Bo，SHEN Rui-qi，YE Ying-hua，HU Yan，ZHU Peng

(School of Chemical Engeering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:Aiming at the micro-detonation sequence of MEMS initiators, the direct writing characteristics of CL-20 explosive ink composed of nano CL-20 explosive, binder system (including the binder and the solvent) and other additives based on the direct writing technique were studied. Three kinds of energetic inks were prepared. The influence rule of direct writing pressure, jet diameter, direct writing height and ink viscosity on the direct writing process was analyzed. The results show that with ink viscosity increasing, the direct writing line width reduces and the reduction amplitude increases, but when the viscosity is too high, it will affects the uniformity of line width. The uneven phenomenon of line width appears at nozzle height of 0.50mm or 0.75mm for formula I and nozzle height of 0.75mm for formula III. Formula II with stable direct writing line width is suitable for direct writing charge. Printing line width of CL-20 ink increases significantly when the pressure in nozzle increases. With increasing the pressure from 100kPa to 200kPa, the line width increases by about 2.5 times. With increasing the inner diameter of nozzle, the direct writing line width increases obviously and the increase amplitude is more and more. The direct writing line width of ink reduces with the nozzle height increases. When direct writing line width is more than 1285μm, air bubbles form when ink solidifies. Therefore, line width in the direct writing process should be controlled to avoid the air into the ink. In order to maximize density specific impulse of the Al/AP bipropellant powder rocket engine, the fire tests on Al/AP powder rocket engine were carried out with increasing the characteristic length of combustion chamber from 2.31m to 12.62m. Combustion performances of Al/AP mixtures such as ignition delay, burn time, combustion smoothness and intensity of vapor phase reaction in nitrogen under atmospheric pressure were studied by using spectrometer, CCD camera and CO2laser igniter. Apparent packing densities of samples were measured. As an alternative fuel, the magnesium particles were also studied. The results show that, increasing chamber characteristic length from 2.31m to 12.62m produces smoother combustion with ±2.43% maximum amplitude of chamber pressure oscillation. Flame of Al/AP mixture with 1μm Al particles is much more luminous than that with 10μm Al particles. And the continuous emission signal intensity of Al/AP mixture with 1μm Al particles at 568nm exceeds the upper limit (65000 counts) of the spectrometer, rather than Al/AP mixture with 10μm Al particles with continuous intervals among combustion process and lower emission signal intensity at 568nm of below 19036 counts. Ignition delay and burn time of 10μm Al particles are 3.65 times and 3.03 times as 1μm Al particles, respectively. But the maximum RAlOand packing density are 14.3% and 21.3% less than 1μm Al powder, showing that smaller Al particles have better combustion performance but lower packing density. Although the theoretical specific impulse of the Mg/AP propellant is 95.6% of the Al/AP, its bulk density is 8% higher than 1μm Al powder, and the ignition delay is 90.3% shorter than 10μm particles. Flame images also show that magnesium can largely reduce the condensed phase deposition.

Keywords:energetic ink; direct writing technology; MEMS micro-initiator; line width of direct writing; CL-20 analytical chemistry; emission spectroscopy; combustion characteristics; laser ignition; metal particle

引言

直寫技術(Direct Writing)概念源于美國國防高級研究計劃局DARPA直寫引信預研究項目。1979年，美國國防部先進研究項目局在直寫引信預先項目中提出了直寫入引信技術[1-4]。直寫技術與傳統(tǒng)技術相結合，通過對不同含能材料(如起爆藥、猛炸藥等)添加黏結劑和有機溶劑液化后將其裝入直寫裝置中，按照直寫工藝原理，將不同含能材料油墨打印到基片所需位置上，然后烘干或采用紫外光固化成形，直接完成絕大部分或者全部裝藥，從而制備出引信中所需要的傳火或傳爆序列。美國直寫技術在制造微起爆器方面已取得突破性進展，逐步接近工程化程度。2006年Brain Fuchs等[5]提出針對MEMS火工品的炸藥墨水配方設計；2007年 Brain Fuchs等[6-7]研制出一系列基于CL-20的EDF配方，其中EDF-11墨水應用在MEMS裝置的直寫入系統(tǒng)中，已經(jīng)用于美軍某彈藥的傳爆序列。2010年，Andrew Ihnen等[8]將有機溶劑和納米RDX混合，配制成可用于直寫入引信的含能材料油墨。

利用直寫技術，美國研制了用于MEMS引信的微起爆器，并建立了直寫工藝設備[9]。邢宗仁[10]配制出應用于直寫技術的含能材料油墨。張曉婷[11]將納米鋁熱劑含能油墨直寫在復合金屬橋上，構建平面結構的火工芯片，并進行點火試驗。朱自強[12]用球磨方法細化了CL-20炸藥，結合聚乙烯醇(PVA)/水/乙基纖維素(EC)/異丙醇(IPA)的復合黏結劑體系，獲得了一種書寫性能良好的炸藥油墨復合物，墨水最小直寫線寬可達80.2μm，墨水爆轟臨界尺寸為0.36mm。

MEMS引信在毫米量級乃至更小尺寸的應用環(huán)境下如何實現(xiàn)傳爆藥柱微量炸藥的精確裝藥，并保證炸藥具有正常的起爆、傳爆功能，成為制約MEMS引信安保裝置發(fā)展的難題。納米CL-20炸藥含能墨水采用直寫技術可以滿足MEMS引信的微尺度裝藥要求。為了獲得適合直寫技術的CL-20炸藥墨水，本實驗研究了3種CL-20炸藥墨水配方，并研究了相應的直寫規(guī)律與特性。

1實驗

1.1試劑與儀器

乙酸乙酯、乙醇、異丙醇(IPA)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；CL-20，南京理工大學國家超細粉體工程技術研究中心；環(huán)氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷(TPO)，南京金鹿化工有限公司。

體式顯微鏡，日本奧林巴斯公司；KQ-160TDB型高頻數(shù)控超聲波清洗器，江萊生物科技有限公司；MC400運動控制平臺，卓立漢光有限公司；Ultra2400點膠機，諾信公司。

1.2含能墨水的制備

含能墨水炸藥選用納米CL-20，以硝化棉為黏結劑、乙酸乙酯和異丙醇為溶劑組成黏結劑體系，由PUA/EA/TMPTA/TPO/乙醇配制紫外光固化劑共同混合配制直寫炸藥含能墨水。表1為3種納米CL-20含能墨水的配方，I號墨水選用乙酸乙酯和異丙醇為溶劑；為提高墨水中的炸藥含量，選用單一溶劑乙酸乙酯，同時減小溶劑比例制備II號和III號墨水。為了使墨水直寫后能快速成型，在墨水配方中加入紫外光固化劑，炸藥含能墨水直寫在基板上受到紫外光照射快速固化，從而使直寫線條穩(wěn)定。

含能墨水制備步驟如下：首先制備黏結劑體系，取烘干的硝化棉為黏結劑，加入溶劑并攪拌，為了使硝化棉充分溶于溶劑并形成溶膠，攪拌后密封超聲震蕩。然后配制紫外光固化劑(配方(質(zhì)量分數(shù))為：EA78%，PUA10%，TMPTA4%，TPO2%，乙醇6%)，稱取光引發(fā)劑TPO，將TPO充分溶解后依次加入活性單體TMPTA、EA和PUA，充分攪拌混合配制成紫外光固化劑。然后，取紫外光固化劑加入黏結劑溶膠中，攪拌并超聲混合10min；再加入CL-20炸藥，攪拌超聲30min使炸藥均勻分布于溶膠中。最后，將配制好的納米CL-20含能墨水用直寫裝置直寫在載玻片上，同時直寫墨水在紫外光照射后迅速固化，在溶劑揮發(fā)后利用體式顯微鏡測量直寫墨水的平均線寬。

2結果與分析

納米CL-20炸藥含能墨水在MEMS引信含能序列中作為傳爆藥被起爆后，以爆轟波的形式傳播并引發(fā)主裝藥爆炸。在此過程中，其直寫線寬和爆轟性能決定其能否應用于MEMS引信中微尺度裝藥。墨水爆轟性能主要由炸藥性能和墨水配方?jīng)Q定，但直寫過程中是噴管中的墨水在壓力驅(qū)動下流動和快速固化的過程，直寫壓力、噴頭直徑、噴頭高度和墨水黏度等因素對直寫過程都有較大的影響。

2.1墨水黏度對直寫特性的影響

在噴頭直徑0.15mm、噴管壓力200kPa條件下，3種配方的直寫線寬測試結果見表2。

表2　噴頭內(nèi)徑0.15mm、壓力200kPa時3種配方的線寬

注：含能墨水直寫時針頭角度為90°；η為墨水黏度；H為噴頭高度；L為直寫線寬。

為了解墨水黏度對直寫線寬的影響，在噴頭內(nèi)徑為0.15mm、噴頭高度為0.25mm、噴管壓力為200kPa條件下繪制黏度與線寬的關系曲線，如圖1所示。

圖1　噴頭內(nèi)徑為0.15mm、壓力為200kPa時黏度與墨水直寫線寬的關系曲線Fig.1　Relation curve between the viscosity and direct writing line width of ink when inner diameter of nozzle is 0.15mm and the pressure is 200kPa

由圖1可看出，在墨水黏度為1062.21～1850.41mPa·s范圍內(nèi)，直寫線寬隨黏度增大而減小，同時由曲線弧度可知，隨著黏度增大線寬減小幅度增大。由于含能墨水本身具有黏性，墨水流動時因產(chǎn)生內(nèi)摩擦力而消耗能量，同時針管內(nèi)壁也會阻礙墨水流動。在其他條件一致時，改變墨水黏度，隨著黏度增大墨水流動能量損耗增加，墨水流動速度降低，流出針頭的墨水量下降，直寫線寬減小。

由表2可看出，黏度過大時，會影響直寫線寬的均勻性。其中配方I在噴頭高度為0.50mm和0.75mm、配方II在噴頭高度為0.75mm時，均出現(xiàn)了線寬不均的現(xiàn)象。比較結果說明配方II的墨水黏度更適合直寫裝藥。因此以下均以配方II為主，結合配方I和配方III研究直寫規(guī)律與特性。

2.2噴管壓力對直寫特性的影響

為了解噴管壓力與直寫線寬的關系，測量了不同噴管壓力下CL-20含能墨水的直寫線寬，結果如表3所示。

表3　不同噴管壓力下含能墨水的直寫線寬

由表3可以看出，隨著噴管壓力的增大，CL-20油墨水的直寫線寬明顯增加，壓力由100增加到200kPa，線寬分別增加2.4、2.4和2.5倍。對于不同針頭直徑和不同墨水配方，壓力大小變化相同，線寬的增幅基本相同。在不改變其他因素的條件下，墨水流動速度與噴管壓力呈正比，故在不同針頭直徑和不同墨水配方等條件下將噴管壓力由100增至200kPa，直寫墨水線寬變化率相同。

另外，當直寫線寬為1342μm和1427μm時，墨水線條在干化后，會出現(xiàn)一定程度的小氣泡。這是因為，墨水打印是在空氣環(huán)境中進行的，直寫過程中通過針頭的墨水量越大，其在與基板表面接觸時將空氣包裹進墨水的可能性越大。所以，在實際打印中，應控制直寫線寬，避免受空氣影響。

2.3噴頭內(nèi)徑對直寫特性的影響

分別選用0.15、0.25和0.33mm的噴頭內(nèi)徑，在噴頭高度為0.25mm、壓力為200kPa條件下對配方I和配方II墨水進行直寫研究，直寫線寬和噴頭內(nèi)徑變化關系曲線見圖2。

圖2　配方I和配方II針頭直徑與線寬的關系曲線Fig.2　Relation curves between jet diameter and linewidth for formulas 1 and 2

由圖2可見，噴頭內(nèi)徑由0.15mm增至0.33mm，油墨的直寫線寬明顯增大，且曲線斜率不斷增加，即線寬增加的幅度越來越大。這是由于噴頭內(nèi)徑與直寫墨水流動面積呈平方增長關系，墨水流動面積的增大會增加墨水流量，進而使直寫墨水線寬增大。

當噴頭內(nèi)徑增至0.33mm時，配方I和配方II直寫線寬分別為1516μm和1285μm，線寬較大，墨水固化后同樣出現(xiàn)了氣泡，故直寫時應控制線寬，防止在直寫過程中空氣進入墨水。

2.4噴頭高度對直寫特性的影響

圖3為配方I和配方II墨水在噴頭內(nèi)徑0.25mm、壓力100kPa下噴頭高度與直寫線寬的關系曲線。

由圖3可見，隨著噴頭高度的增大，油墨的直寫線寬減少，且線寬減少的幅度越來越大。這是由于在重力的作用下，打印高度增加時，墨水在直寫過程中會逐漸拉長直徑變小，進而直寫線寬減小。噴頭高度過高時，線寬減小，但是噴頭對墨水直寫的控制精度就難以保證，會出現(xiàn)線寬不均勻的現(xiàn)象，如表4所示。所以，在實際直寫過程中，在保證直寫質(zhì)量的前提下可以適當改變噴頭高度，調(diào)整打印線寬。

表4　不同噴頭高度時配方I的直寫線寬

3結論

(1)基于直寫技術，研究了噴頭壓力、針頭直徑和噴頭高度對3種不同配方CL-20含能墨水打印性能的影響。結果顯示，直寫線寬隨黏度增大而減小，同時隨著黏度增大線寬減小幅度增大，但黏度過大時，會影響直寫線寬的均勻性；配方II的黏度更適合直寫裝藥。

(2)隨著噴管壓力的增大線寬明顯增加，且對于不同針頭直徑和不同墨水配方壓力大小變化相同，線寬的增幅基本相同；噴頭內(nèi)徑增大，油墨的直寫線寬明顯增大，且線寬增加的幅度越來越大；噴頭高度增大，油墨的直寫線寬減少，且線寬減少的幅度越來越大；直寫時應控制線寬防止空氣進入墨水。

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Analysis on the Combustion Characteristics of Metal/AP Mixtures by Using Emission Spectroscopy

DENG Zhe, HU Chun-bo, YANG Jian-gang, ZHU Xiao-fei, CAI Yu-peng

(National Key Laboratory of Combustion, Flow and Thermo-Structure, Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710072, China)

中圖分類號：TJ55; TQ560

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)01-0039-04

作者簡介:姚藝龍(1990-)，男，碩士研究生，從事含能墨水直寫研究。E-mail: 741708306@qq.com

基金項目:總裝備部預研項目

收稿日期:2015-08-14；修回日期:2015-11-21

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.006 10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.007